一种定量测定固体表面与气泡或液滴之间迟滞力的装置及方法与流程

本发明属于物理化学测量仪器领域，具体涉及一种定量测定固体表面与气泡或液滴之间迟滞力的装置及方法。

背景技术：

气液固三相界面涉及界面结构的设计以及气液在固体界面行为的研究，在众多领域有广泛应用，比如在化工三相传质，光电催化，环境保护等领域。三相界面的浸润性对于气体、液体在固体表面的附着行为有重要影响，不管是基于工业应用还是基础研究，对于界面浸润性的研究在近年来得到了前所未有的关注，特别是对于水下粘附在固体界面气泡行为的研究。比如，一些涉及气体参与的电化学反应，由于气泡在电极界面的大量粘附，不仅阻隔了电极催化剂的活性位点，也抑制了电解质在电极界面的有效传输扩散，导致反应效率显著降低。在环境领域，工业上有毒气体的排放严重污染空气及水源质量，在收集有毒气体及以泡沫浮选方式处理废水时，经常面临气泡与固体界面附着性好坏的问题，这关系到环境污染能否能得到有效的治理。另外，探讨液滴在固体表面的附着行为在诸多领域具有实用价值，例如研究农药喷洒的适用效果和疏水膜的制备领域。

然而，实现对固体界面粘附气泡或液滴的有效剥离或气泡或液滴在固体界面的快速附着收集往往需要对界面的浸润性有清楚的判断及对气泡或液滴的粘附行为有深刻的理解。接触角作为衡量界面浸润性一个重要的基本元素，可以定义界面的亲疏水性。然而，作为衡量界面浸润性的表观接触角往往随机的坐落在前进和后退接触角之间，导致了对于界面浸润性评估的不确定性，精确表征界面浸润性的问题一直尚未解决。再者，除了实现对固体界面浸润性的准确评估之外，深入的理解气液在固体界面的附着行为，可以有效的指导三相界面的设计等问题。比如，在一些消耗气体的反应中，以将气泡附着在固体表面作为反应的先决条件，通常需要将固体表面亲气化处理，然而具体什么程度的亲气化处理才是最有利于反应进行并且效率最高的问题一直以来并没有得到回答。因此，若能定量表征出固体与气泡或液滴之间的粘附作用力，即可以解决合理的界面浸润性修饰程度及界面浸润设计等问题。

界面化学领域，通常利用迟滞力来表示固体与气泡或液滴之间的粘附作用力。迟滞力定义为三相接触界面发生相对运动或有相对运动的趋势时，在三相接触界面上产生的阻碍相对运动的力。传统的测量液滴与固体界面之间的迟滞力的方法是将液滴滴在固体界面上，然后将一个毛细管插入到液滴中，匀速移动固体直至毛细管刚好被移出液滴界面，记录毛细管的位置偏移，测量其迟滞力。但是，毛细管法测量液滴与固体界面之间的迟滞力是受液滴重力、黏度、固体界面的移动速度因素等影响的，由于液滴跟气泡本质的差异及周围的环境(气泡周围是液体，液滴周围是空气)的不同，利用毛细管法测量气泡与固体界面之间的迟滞力是非常困难的。因此，如何测量气泡与固体表面之间的迟滞力，一直是本领域亟待解决的问题。

本发明创造性的提供了一种定量测定固体表面与气泡之间迟滞力的装置及方法。同样，该装置及方法也适用于定量测定固体表面与液滴之间迟滞力，比之前的毛细管法更加精确，避免了仪器成本高，操作复杂，系统误差大等缺点。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种定量测定固体表面与气泡或液滴之间迟滞力的装置及方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明第一方面公开了一种定量测定固体表面与气泡或液滴之间迟滞力的装置，所述装置包括：

固定式样品台、摄像机、光源、进样器，套筒致动装置，推杆致动装置，

其中，所述进样器呈注射器形式，具有套筒、与套筒相连通的针头和插入套筒中的活塞推杆；所述针头为弯曲针头或直针头；其中，所述摄像机的镜头中心、所述光源中心、所述样品台上放置样品的位置中心设置在同一直线上；

所述套筒致动装置能够控制所述进样器针头端部与所述样品台之间的距离；

所述推杆致动装置能够控制所述进样器中气体或液滴挤出的量。

优选的，在测量固体表面与气泡之间迟滞力时，所述样品台为透明石英缸，其内充满液体，所述进样器的针头进入透明石英缸内部，即样品台上放置样品的位置暴露在液体中。

优选的，在测量固体表面与液滴之间迟滞力时，所述样品台为透明石英缸，其内充满气体，所述进样器的针头进入透明石英缸内部，即样品台上放置样品的位置暴露在气体中。

优选的，在测量固体表面与液滴之间迟滞力时，所述样品台上放置样品的位置暴露在空气中。

优选的，所述进样器为微量进样器。

优选的，所述直针头用于测定固体表面与液滴之间迟滞力时使用，

所述弯曲针头用于测定固体表面与气泡之间迟滞力时使用。

本发明第二方面公开了一种定量测定固体表面与气泡或液滴之间迟滞力的方法，利用第一方面所述的装置测量，包括以下步骤：

(1)在所述样品台上固定固体样品，调整所述进样器的针头的位置使其向该固体样品待测表面种植一个一定体积的气泡或液滴，并且所述进样器的针头保持插入在所述气泡或液滴内；

调节所述推杆致动装置，带动所述进样器的活塞推杆持续原位增大所述气泡或液滴的体积，直到气液固三相接触线发生变化，所述摄像机记录所述气泡或液滴大小变化，测量其前进接触角θa；

其中，前进接触角θa定义为增大后的气泡在三相接触点的气液界面与固气界面之间的夹角；或定义为增大后的液滴在三相接触点的气液界面与固液界面之间的夹角；

然后使用接触角测量软件标定其大小；调节所述推杆致动装置，带动所述进样器的活塞推杆持续原位减小所述气泡或液滴的体积，直到三相接触线发生变化，所述摄像机记录气泡或液滴大小变化，测量其后退接触角θr；

其中，后退接触角θr定义为减小后的气泡在三相接触点的气液界面与固气界面之间的夹角；或定义为减小后的液滴在三相接触点的气液界面与固液界面之间的夹角；

然后使用接触角测量软件标定其大小；

(2)根据公式计算所述固体样品表面与气泡或液滴之间的前进迟滞力fa；

根据公式计算所述固体样品表面与气泡或液滴之间的后退迟滞力fr；

其中，

θi为理想接触角，θi＝(θa+θr)/2，

δ为迟滞角，指液滴或气泡前进接触角与后退接触角之差的平均值，δ＝(θa-θr)/2；

γlg为液气表面张力；是已知量，根据实验条件可知；

所述前进迟滞力fa或者后退迟滞力fr为固体表面与气泡或液滴之间的迟滞力。

优选的，步骤(1)中，所述第一体积为0.5ul-5ul范围内的某一值。

优选的，步骤(1)中，在所述固体样品待测表面种植一个一定体积的气泡时，所述固体样品的待测表面朝上或者朝下。

优选的，步骤(1)中，在所述固体样品待测表面种植一个一定体积的液滴时，所述固体样品的待测表面朝上。

其中，还可以将所述前进迟滞力fa、所述后退迟滞力fr、所述迟滞角δ和所述理想接触角θi结合分析固体表面与气泡或液滴之间的粘附程度。

本发明原理如下：

以实施例4，图4为例。

如图4b所示，理想状态下，气泡处于平衡状态，符合杨氏方程γlgcosθi+γgs＝γls。其中，γlg为液气表面张力，γgs为气固表面张力，γls为液固表面张力。此方程决定了唯一的理想接触角θi。

然而，在真实的多数情况下，钉扎在固体表面的气泡总是处于亚稳态的状态，经典的杨氏方程不再是适用的。因此，为了平衡因气泡的前进和后退导致的接触角变化而引起的破坏了的力平衡状态，固体表面与气泡之间必有一个力作用在三相接触点，平行于固体表面，即迟滞力，也可理解为摩擦力。

如图4a和4c所示，前进过程产生的角定义为前进接触角θa及额外的力称之为前进迟滞力fa，新的平衡式表达为γlgcosθa+γgs+fa＝γls；

后退过程产生的角定义为后退接触角θr及额外的力称之为后退迟滞力fr，新的平衡式表达为γlgcosθr+γgs＝γls+fr。

对于钉扎在真实固体表面上的气泡，我们重新定义理想的接触角为气泡前进和后退接触角之和的平均值，即θi＝(θa+θr)/2。迟滞角为δ，表示液滴或气泡前进接触角与后退接触角之差的平均值，δ＝(θa-θr)/2。带入上述平衡式，进而，前进迟滞力表达为后退迟滞力表达为

本发明具有以下有益效果:

(1)本发明创造性的设计出一种定量测定固体表面与气泡或液滴之间迟滞力的装置，操作简单方便，准确度高，并且不需要耦合到更多的软件仪器上，更加具有普适性，易于推广。

(2)本发明精确的重新定义了理想接触角，并测量出理想接触角、前进接触角、后腿接触角、迟滞角。并且，首次计算出固体表面与气泡之间的迟滞力，解决了以往实验操作难以精确定量测量的问题。

(3)该装置及方法也适用于定量测定固体表面与液滴之间迟滞力，比之前的毛细管法更加精确，避免了仪器成本高，操作复杂，系统误差大等缺点。

(4)本发明可以将前进迟滞力、后退迟滞力、迟滞角和理想的接触角诸多信息结合，来综合表征固体表面与气泡或液滴之间的粘附程度，精确度高。因此，可以针对一些特殊的反应，比如，耗气反应，提供合理的界面浸润性修饰程度及界面浸润设计等问题的理论基础。

(5)本装置利用套筒致动装置精确控制所述进样器针头端部与所述样品台之间的距离，利用推杆致动装置精确控制气体或液滴挤出的量，利用同一个气泡或液滴，通过原位扩大和缩小来测量前进接触角、后退接触角，计算迟滞力，而不是现有技术那样通过让液滴与固体表面发生相对位移的方法来测量迟滞力，减少了运动部件，易于操作，大大提高了实验的精确性，减小了实验误差。

(6)本方法适用范围广，涉及到界面浸润性表征的问题都可以被解决。

附图说明

图1为实施例2中定量测定固体表面与液滴之间迟滞力的装置(带有样品)的具体结构示意图。

图2为实施例3中定量测定固体表面与气泡之间迟滞力的装置(带有样品)的结构示意图。

图3为实施例3中定量测定固体表面与气泡之间迟滞力的装置(带有样品)的另一种设计的结构示意图。

图4为实施例4的某次实验的气泡在a)前进、b)理想状态、和c)后退过程受力分析示意图。其中，γlg为液气表面张力，γgs为气固表面张力，γls为液固表面张力。

图5为实施例6对于种植在相同浸润性固体表面即基底6#上气泡前进接触角θa、后退接触角θr、理想接触角θi和表观接触角θt的统计。

图6为实施例6对于种植在相同浸润性固体表面即基底6#上气泡前进接触角θa、后退接触角θr、理想接触角θi和表观接触角θt的振幅(基于图2数据计算标准方差)大小的比较。

图7为实施例6对于种植在不同浸润性固体表面即基底1#-10#上气泡理想接触角、迟滞角和前进迟滞力之间的关系曲线，图中从左到右使用的基底依次为基底1#-10#。

图8为实施例6对于种植在不同浸润性固体表面基底1#-10#上气泡理想接触角、迟滞角和后退迟滞力之间的关系曲线，图中从左到右使用的基底依次为基底1#-10#。

图9为实施例8对于种植在不同浸润性固体表面即基底9#-1#上液滴理想接触角、迟滞角和前进迟滞力之间的关系曲线，图中从左到右使用的基底依次为基底9#-1#。

图10为实施例8对于种植在不同浸润性固体表面即基底9#-1#上液滴理想接触角、迟滞角和后退迟滞力之间的关系曲线，图中从左到右使用的基底依次为基底9#-1#。

附图标记列表：

1、固定式样品台；2、摄像机；3、光源；4、微量进样器；5、固定块；6、夹持器；7、滑块；8、滑台；9、第一导轨；10、第一旋钮；11、第二导轨；12、第二旋钮；13、支座；14、底座；15、固体样品；16、石英缸盖；17、通孔。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对发明内容进一步阐述。

实施例1

不同浸润性光滑基底的制备，包括以下步骤：

(1)首先，在沉积金属层之前，将硅片、镉棒(纯度99.99％)和金颗粒(纯度99.999％)分别用乙醇和去离子水各超声清洗10分钟，作为原料使用。然后，通过真空溅射的方法在硅片上沉积一层5nm厚的镉层作为粘附层，接着溅射沉积一层50nm厚的金膜。

(2)配制一系列不同浓度(3mol/l,2mol/l,1mol/l,0.5mol/l,0.1mol/l,0.01mol/l,0.001mol/l,0.0001mol/l,0mol/l,0mol/l)的十六烷基硫醇溶液，将步骤(1)制备的沉积有镉层和金膜的硅片浸泡在上述不同浓度的十六烷基硫醇溶液中各1小时，然后取出在30℃下真空干燥，作为不同浸润性处理的光滑基底，分别依次命名为基底1#、基底2#、基底3#、基底4#、基底5#、基底6#、基底7#、基底8#、基底9#、基底9a#，然后将基底9a#plasma处理5分钟，以获得更疏气的基底10#。

上述基底1#-10#(不包括9a)各自代表了不同的浸润性的10个基底，在以下实施例中用作固体样品，固体样品沉积有镉层和金膜的一面用作待测表面。

实施例2

图1为一种定量测定固体表面与液滴之间迟滞力的装置的一种具体结构图，所述装置包括：

固定式样品台1、摄像机2、光源3、微量进样器4、夹持器6、固定块5、滑块7、滑台8、第一导轨9、第一旋钮10、第二导轨11、第二旋钮12；支座13，底座14；

所述进样器4针头为直针头，所述摄像机2的镜头中心、光源3中心、样品台1上放置样品的位置中心设置在同一直线上，所述微量进样器4针头端部设置在所述样品台1的正上方；其中，所述固定块5、滑台8、第一导轨9、第一旋钮10、构成套筒致动装置，所述夹持器6、滑块7、第二导轨11、第二旋钮12构成推杆致动装置，所述微量进样器4呈注射器形式，具有套筒、与套筒相连通的针头和插入套筒中的活塞推杆；

所述微量进样器4固定在所述固定块5上，所述固定块5固定在滑台8上；转动所述第一旋钮10能使得所述滑台8沿着所述第一导轨9上下移动，从而带动所述固定块5以及所述微量进样器4上下移动，即控制所述进样器4针头端部与所述样品台1之间的距离；所述微量进样器4的活塞推杆与所述夹持器6固定在一起，所述夹持器6固定在所述滑块7上，所述第二导轨11固定在所述滑台8上，转动所述第二旋钮12，能使得所述滑块7沿所述第二导轨11上下移动，从而带动所述夹持器6及所述进样器4活塞推杆上下移动，从而控制液滴挤出的量，所述摄像机2、所述光源3和所述样品台1固定在底座14上，所述第一导轨9固定在支座13上，所述支座13固定在所述底座14上。

显然套筒致动装置和推杆致动装置还可以有别的设计方案，只要能控制套筒和推杆移动即可。

实施例3

一种定量测定固体表面与气泡之间迟滞力的装置，如图2所述，与图1存在以下区别:

所述微量进样器4针头为弯曲针头，所述样品台1为盖有石英缸盖16并且注满水的透明石英缸，所述石英缸盖16上具有通孔17，所述微量进样器4的弯曲针头穿过所述通孔17使其端部位于所述石英缸盖16正下方。当进行测量时，固体样品15通过夹持结构固定在所述石英缸盖16下方和所述微量进样器4的弯曲针头上方，所述固体样品15的待测表面朝下。因此，此装置为测量水下固体表面与气泡之间的迟滞力，其中夹持结构在图2中省略，未示出。

显然，样品台1和基底6#的设计还可以有别的设计方案，例如图3所示，所述样品台1为注有水的透明石英缸，基底6#固定在所述石英缸的缸底和所述微量进样器4的直针头的下方，所述基底6#待测表面朝上。

实施例4

一种定量测定固体表面与气泡之间迟滞力的方法，利用图2所述的装置，包括以下步骤：

(1)在所述样品台1上固定基底6#，使其位于所述微量进样器4弯曲针头的正上方，所述基底6#待测表面朝下，通过所述微量进样器4在所述固体样品15的待测表面上种植一个4ul的气泡，且该针头仍保留在该气泡内，摄像机2记录所述气泡的大小，然后使用接触角测量软件自动标定其表观接触角θt；

旋转所述第二旋钮12带动所述微量进样器4持续原位增大所述气泡的体积，直到三相接触线发生变化，所述摄像机2记录气泡大小变化，然后使用接触角测量软件标定前进接触角θa；

反向旋转所述第二旋钮12带动所述微量进样器4持续原位减小所述气泡的体积，直到三相接触线发生变化，所述摄像机2记录气泡或液滴大小变化，然后使用接触角测量软件自动标定其后退接触角θr。

其中，所述样品台1为盖有石英缸盖16并且注满水的透明石英缸，基底6#通过夹持结构固定在所述石英缸盖16下方和所述微量进样器4的弯曲针头上方。

(2)根据公式计算所述基底6#水下表面与气泡之间的前进迟滞力fa；

根据公式计算所述基底6#水下表面与气泡之间的后退迟滞力fr；

其中，

θi为理想接触角，θi＝(θa+θr)/2，精确表征界面的浸润性；

δ为迟滞角，指气泡前进接触角与后退接触角之差的平均值，δ＝(θa-θr)/2；

γlg为水气表面张力；γlg＝72mn/m；

则，所述前进迟滞力fa或者后退迟滞力fr为固体表面与气泡之间的迟滞力。

实施例5

一种定量测定固体表面与液滴之间迟滞力的方法，利用图1所述的装置，包括以下步骤：

(1)在所述样品台1上分别固定基底9#-1#，使其位于所述微量进样器4直针头的正下方，所述基底待测表面朝上，通过所述微量进样器4在所述固体样品15的待测表面上种植一个2ul的水滴，暴露在空气当中，摄像机2记录所述水滴的大小，然后使用接触角测量软件自动标定其表观接触角θt；

旋转所述第二旋钮12带动所述微量进样器4持续原位增大所述液滴的体积，直到三相接触线发生变化，所述摄像机2记录水滴大小变化，然后使用接触角测量软件标定前进接触角θa；

反向旋转所述第二旋钮12带动所述微量进样器4持续原位减小所述液滴的体积，直到三相接触线发生变化，，所述摄像机2记录液滴大小变化，然后使用接触角测量软件自动标定其后退接触角θr。

(2)根据公式计算所述基底表面与液滴之间的前进迟滞力fa。

根据公式计算所述基底表面与液滴之间的后退迟滞力fr。

其中，

θi为理想接触角，θi＝(θa+θr)/2，精确表征界面的浸润性；

δ为迟滞角，指液滴前进接触角与后退接触角之差的平均值，δ＝(θa-θr)/2；

γlg为水气表面张力；γlg＝72mn/m；

则，所述前进迟滞力fa或者后退迟滞力fr为固体表面与液滴之间的迟滞力。

实施例6

验证利用本发明定义的理想接触角对界面浸润性的评估准确性：

使用实施例1所制备的基底6#，作为固体样品，进行实施例4所述的实验，并重复13次，统计和计算固体表面上的气泡前进接触角θa、后退接触角θr、理想接触角θi和表观接触角θt，见图5。可见，气泡前进接触角θa数值为110-120°，后退接触角θr数值为75-85°，表观接触角θt数值为90-110°。

同时，计算对于上述气泡前进接触角θa、后退接触角θr、理想接触角θi和表观接触角θt的振幅(振幅即基于图5数据计算标准方差)，见图6。

结论：

图5和图6表明，通过测量并比较种植在相同浸润性固体表面上的气泡前进接触角，后退接触角，理想接触角及表观接触角，可以发现理想接触角的标准方差即偏离于平均值的振幅是最小的，即利用本发明所定义的理想接触角对界面浸润性的评估是最精确的。

实施例7

利用前进迟滞力、后退迟滞力、迟滞角和理想的接触角相结合，来精确表征固体表面与气泡之间的粘附程度：

使用实施例1中浸润性不同的基底1#-10#，分别作为固体样品，重复实施例4所述的实验，计算前进迟滞力、后退迟滞力、迟滞角和理想的接触角，得出对于种植在不同浸润性固体表面上气泡理想接触角、迟滞角和前进迟滞力之间的关系曲线图7和对于种植在不同浸润性固体表面上气泡理想接触角、迟滞角和后退迟滞力之间的关系曲线图8。图7和图8中，从左到右使用的基底依次为基底1#-10#。

结论：

图7和图8表明在理想接触角接近90°的时候，气泡的迟滞角以及与固体表面之间的迟滞力都表现出一个最大值，即实现了气泡在固体表面的超粘附状态。因此，对于一些耗气反应，可以有效的指导界面浸润性的设计。

实施例8

利用前进迟滞力、后退迟滞力、迟滞角和理想的接触角相结合，来精确表征固体表面与液滴之间的粘附程度：

使用实施例1中浸润性不同的基底9#-1#，分别作为固体样品，重复实施例5所述的实验，计算前进迟滞力、后退迟滞力、迟滞角和理想的接触角，得出对于种植在不同浸润性固体表面上液滴理想接触角、迟滞角和前进迟滞力之间的关系曲线图9和对于种植在不同浸润性固体表面上液滴理想接触角、迟滞角和后退迟滞力之间的关系曲线图10。图9和图10中，从左到右使用的基底依次为基底9#-1#。

结论：

图9和图10表明在理想接触角接近90°的时候，液滴的迟滞角以及与固体表面之间的迟滞力都表现出一个最大值，即实现了液滴在固体表面的超粘附状态。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。