甲醛敏感材料和敏感元件及其制备方法与流程

本发明涉及一种甲醛敏感材料和敏感元件及其制备方法，属于半导体材料领域。

背景技术：

甲醛(hcho)是最常被人所知的室内空气污染物。由于其化学性质稳定、廉价、能杀菌防腐等特性，甲醛已被应用于各种人类生产生活活动中，而利用其制造的诸如油漆、树脂、橡胶、塑料、染料、粘合剂等化工用品充斥于人类生活空间，这些产品由于热分解或化学分解作用，会逐渐释放内部含有的甲醛成分到空气中。甲醛作为一种有刺激性气味的无色气体，即使在ppb(十亿分之一)的浓度下也会对人类健康构成威胁。当人暴露在一定浓度的甲醛下，就会造成人类肠胃的腐蚀，以及口腔和气管的炎症；而长期与甲醛氛围接触过的人群，则会较普通人更容易罹患咽喉癌和鼻癌。因此，检测和监控室内和室外环境中甲醛浓度水平已经受到越来越多的关注。

至今为止，已经有多种方法应用于甲醛气体敏感检测，包括：色谱分析法、荧光法、分光光度计法等。然而这些方法普遍受限于昂贵的设备及费时复杂的操作流程。相对比而言，基于半导体的气体传感器已被证明是一种有效的甲醛实时检测方法。由于良好的热稳定性、高响应、廉价和制备简易的特性，诸如in2o3、sno2、zno和tio2等金属氧化物已经被开发作为甲醛的气敏响应材料。然而，单一金属氧化物普遍需要高的工作温度，导致了较高的能耗和工艺集成难度。此外，较高的工作温度在许多场景下是被严格控制的，尤其是对于易燃易爆气体，高温可能引起化学物质燃烧或者爆炸。因此可靠的、可室温下进行检测的廉价甲醛气体传感器研制迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种甲醛气体传感器中的气敏元件所用的气敏材料，以解决上述的目前市面上的高灵敏甲醛传感器价格普遍太高，而价格便宜的又灵敏度较低、抗干扰能力差，无法满足家居环保产业的巨大市场需求等问题。

本发明的目的之二是提供一种甲醛气体传感器中的气敏元件所用的气敏材料的制备方法，该制备方法具有原料经济、制备步骤简单及适用于大规模生产的优点。

本发明的目的之三是为了提供一种甲醛气体传感器中的气敏元件，该气敏元件具有价格低廉、且对甲醛灵敏度高、工作温度低、选择性好、抗干扰能力强、响应恢复快等特点。

本发明的目的之四是提供一种用于甲醛气体传感器中的气敏元件的制备方法，该制备方法具有工艺简单、元件价格低廉、重复性好、便于生产制作。

本发明的目的之五是提供一种用于检测甲醛气体的传感器，所述传感器包括上述气敏材料或上述的气敏元件。

具体的，本发明的技术方案如下：

本发明第一个方面提供了一种用于甲醛气体检测的气敏材料，所述气敏材料为二维偏锡酸锌纳米片，所述二维偏锡酸锌纳米片的厚度为3-10nm，长度为10-20μm，且其表面具有丰富的介孔结构，所述介孔结构的孔径为3-10nm。

本文中“气敏材料”是指一种新型的功能材料，当其接触特定的气体物质时，这些材料的物理或化学性质将发生较为显著的变化。

本发明第二个方面公开了一种制备用于甲醛气体检测的气敏材料的方法，包括以下步骤：

s1：得到氧化石墨烯(go)分散液；

s2：将锡盐、锌盐和沉淀剂加入到s1所述的氧化石墨烯分散液中得到混合溶液，并且搅拌均匀；

s3：将s2得到的搅拌均匀的混合溶液离心洗涤数次后收集离心产物，然后进行干燥处理，收集干燥后的产物；

s4：将s3所得干燥后的产物进行煅烧处理，即得到用于甲醛气体检测的气敏材料。

应该理解，本发明不限于上述步骤，还可以包含其他的步骤，例如在步骤s1之前、步骤s1和s2之间、步骤s2和s3之间、步骤s3和s4之间、步骤s4之后，还包含其他额外的步骤，而不超出本发明的保护范围。

优选的，在s1中，采用超声处理使氧化石墨烯均匀分散在溶剂中。

在本发明的一具体实施例中，将氧化石墨烯加入溶剂中，控制功率为32khz进行超声处理30～45min，以使氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到氧化石墨烯分散液。

更优选的，在s1中，所述溶剂为去离子水。

优选的，在s1中，氧化石墨烯和溶剂的比例为10-200mg：100-200ml。

在本发明的一具体实施例中，氧化石墨烯和溶剂的比例为80mg：200ml。

优选的，在s2中，所述氧化石墨烯分散液、锡盐、锌盐和沉淀剂的比例为：100-200ml：0.5-3mmol：0.5-3mmol：2.5-5mmol。

优选的，在s2中，所述锡盐、锌盐和沉淀剂分别为四氯化锡、硝酸锌和氢氧化钠。

应当理解，发明中所涉及的锡盐、锌盐和沉淀剂并不限于四氯化锡、硝酸锌和氢氧化钠，本领域技术人员根据需要能够选择任何合适的锡盐、锌盐和沉淀剂完成本发明，并且在本发明的保护范围之内。

在本发明的一具体实施例中，将锡盐、锌盐和沉淀剂加入到s1所得的氧化石墨烯分散液中，控制温度为常温25℃、转速为700r/min进行搅拌4h，得到混合溶液，其目的是使锡盐、锌盐与沉淀剂先共沉淀结合后再将沉淀后的晶核均匀吸附到氧化石墨烯模板上；

所述的锡盐为四氯化锡，锌盐指硝酸锌，沉淀剂为naoh；氧化石墨烯分散液：锡盐：锌盐：沉淀剂按照100-200ml：0.5-3mmol：0.5-3mmol、2.5～5mmol加入。

优选的，在s3中，干燥处理采用冷冻干燥法。

在本发明的一具体实施例中，在s3中，将s2所得的混合溶液控制转速10000r/min进行离心15min，所得沉淀用无水乙醇进行洗涤至流出液中没有锡离子、锌离子和钠离子为准，然后再次控制转速10000r/min进行离心15min，将再次离心所得的沉淀控制温度为-50℃进行冷冻干燥，收集干燥后的产物；

优选的，在s4中，煅烧处理的温度为400-600℃，升温速率为2℃/min，煅烧处理的保温时间为2小时。在本发明的一具体实施例中，煅烧处理的温度为500℃，升温速率为2℃/min，煅烧处理的保温时间为2h，煅烧在马弗炉中进行。

本发明第三个方面公开了一种上述方法得到的气敏材料。

本发明第四个方面公开了一种气敏元件，包括半导体元件，所述半导体元件的表面均匀涂敷有上述的用于甲醛气体检测的气敏材料。

本发明第五个方面公开了一种气敏元件的制备方法，包括以下步骤：

a)提供半导体元件；

b)将上述的气敏材料用溶剂调制成糊状气敏浆料；

c)将所述糊状气敏浆料均匀涂敷在所述半导体元件的表面，即得到气敏元件。

应该理解，本发明不限于上述步骤，还可以包含其他的步骤，例如在步骤a)之前、步骤a)和b)之间、步骤b)和c)之间、步骤c)之后，还包含其他额外的步骤，而不超出本发明的保护范围。

优选的，步骤c)之后，还包括：对气敏元件进行焊接、老化和封装工艺处理。

在本发明的一具体实施例中，将b)所得的糊状气敏材料均匀涂覆在半导体元件的表面，控制涂层厚度为0.5-1.5mm，得到具有干燥涂层的半导体元件；然后按常规的旁热式半导体气敏元件制作工艺将上述所得的具有干燥涂层的半导体元件与基座材料进行焊接、老化和封装，最终得到甲醛气体传感器中的气敏元件；所述的半导体元件为氧化铝陶瓷管；所述的基座材料为塑料或陶瓷；所述的常规的旁热式半导体气敏元件制作工艺。

进一步，上述所得的甲醛气体传感器中的气敏元件，能同时满足对甲醛检测低成本、高灵敏度的要求、高选择性的要求，其有望能够在家用电器、移动式电子装备、汽车等领域集成。

本发明第六个方面公开了一种用于检测甲醛气体的传感器，所述传感器包括上述的气敏材料或上述的气敏元件。

本发明第七个方面公开了上述用于检测甲醛气体的气敏材料、气敏元件或传感器在家用电器、移动式电子装备和汽车等领域中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。

本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：

本发明公开了一种气敏材料，所述气敏材料的制备方法为采用通过氧化石墨烯为模板使其表面吸附沉淀剂、锡离子和锌离子后，在氧化石墨烯表面生成znsn(oh)6，通过热处理获得超薄二维偏锡酸锌纳米片，该二维氧化锡纳米片厚度为3-10nm，长度为10-20μm，宽度为5-15μm，表面具有更多的活性位点，因此最终所得的气敏材料具有灵敏度高、对干扰气体选择性好、响应/恢复能力强、检测限低、性能稳定等优点，因此其在甲醛气体传感器中应用时，可有效的提高甲醛气体传感器的灵敏度和选择性，从而解决了现有技术中检测灵敏度和选择性较低等技术问题。

进一步，本发明公开了一种甲醛气体传感器中的气敏元件，由于其表面覆盖的气敏材料具有很大的表面积，吸附气体能力强，从而可以降低甲醛传感器工作温度，工作电压可以为2v到2.8v，优选为2.4v。

综上所述，本发明公开的甲醛气体传感器中的气敏元件，能同时满足对甲醛检测低成本、高灵敏度的要求，其有望能够在家用电器、移动式电子装备、汽车等领域集成，使甲醛的智能化监测无处不在，将产生巨大的经济社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例中所用的气敏材料的x射线衍射图；

图2为本发明实施例中所用的气敏材料的sem图；

图3为本发明实施例中煅烧温度为500℃得到的气敏材料所制作的气敏元件对10ppm甲醛水溶液的最佳工作温度图，其中r＝ra/rg(r为灵敏度，ra是传感器在空气中的电阻值，rg是传感器实时的电阻值)；

图4为本发明实施例中煅烧温度为500℃得到的气敏材料所制作的气敏元件对干扰气体的选择性图，其中r＝ra/rg(r为灵敏度，ra是传感器在空气中的电阻值，rg是传感器实时的电阻值)；

图5为本发明实施例中煅烧温度为500℃得到的气敏材料所制作的气敏元件对不同浓度甲醛气体的响应；

图6为本发明实施例中煅烧温度为500℃得到的气敏材料所制作的气敏元件对不同浓度甲醛气体响应的曲线拟合图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。

实施例1

本实施例公开了一种用于甲醛气体检测的气敏材料，所述气敏材料为二维偏锡酸锌纳米片，所述二维偏锡酸锌纳米片的厚度为3-10nm，长度为10-20μm，且其表面具有丰富的介孔结构，所述介孔结构的孔径为3-10nm。

实施例2

本实施例公开了一种制备用于甲醛气体检测的气敏材料的方法，包括以下步骤：

①将80mg氧化石墨烯(以下简称go)加入200ml溶剂中，控制功率为32khz进行超声处理30～45min，以使氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；所述的溶剂为去离子水溶液；上述氧化石墨烯和溶剂的用量，按氧化石墨烯：溶剂为80mg：200ml的比例计算；

②将0.5mmol锡盐、0.5mmol锌盐、3mmol沉淀剂加入到步骤①所得的氧化石墨烯分散液中，控制温度为25℃，转速为700r/min进行搅拌4h，得到混合溶液，其目的是使得锡盐、锌盐与沉淀剂先共沉淀结合后再将沉淀后的晶核均匀吸附到氧化石墨烯模板上；

所述的锡盐为四氯化锡、锌盐为硝酸锌、沉淀剂为naoh；锡盐、锌盐和沉淀剂的加入量按照200ml：0.5mmol：0.5mmol、2.5～5mmol加入；

③将步骤②所得的混合溶液控制转速10000r/min进行离心15min，所得的沉淀用无水乙醇和去离子水交替进行洗涤至流出液没有锡离子、锌离子和钠离子为准，然后所得的沉淀控制温度为-50℃进行冷冻干燥，收集干燥后的产物；

④将步骤③所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理2h，所得的偏锡酸锌纳米片即为气敏材料。

采用德国bruker-axs公司生产的d8-advance型号x-射线衍射仪，对上述所得的气敏材料进行测定，所得的x-射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出煅烧前为znsno3的前驱体znsn(oh)6煅烧后由于二维超薄形貌的原因，xrd上没有观察到明显的衍射峰；采用美国fei公司生产的quantafeg450型场发射扫描电子显微镜，对上述实施例1所得的气敏材料进行扫描，所得的sem图如图2所示，从图2中可以看出所得的气敏材料即偏锡酸锌纳米片的大小长度在15-20μm，宽度为10-15μm。由此表明了上述所得的气敏材料，由于具有大尺寸片层的偏锡酸锌，因此有利于检测甲醛气体。

实施例3

本实施例公开了一种制备用于甲醛气体检测的气敏材料的方法，该方法与实施例2公开的方法唯一不同的是：④将步骤③所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃进行煅烧处理2h，所得的偏锡酸锌纳米片即为气敏材料。

实施例4

本实施例公开了一种制备用于甲醛气体检测的气敏材料的方法，该方法与实施例2公开的方法唯一不同的是：④将步骤③所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至450℃进行煅烧处理2h，所得的偏锡酸锌纳米片即为气敏材料，其厚度为5-10nm，长度为10-12μm，宽度为5-10μm。

实施例5

本实施例公开了一种制备用于甲醛气体检测的气敏材料的方法，该方法与实施例2公开的方法唯一不同的是：④将步骤③所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至550℃进行煅烧处理2h，所得的偏锡酸锌纳米片即为气敏材料，其厚度为10-15nm，长度为5-10μm，宽度为5-8μm。

实施例6

本实施例公开了一种制备用于甲醛气体检测的气敏材料的方法，该方法与实施例2公开的方法唯一不同的是：④将步骤③所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至600℃进行煅烧处理2h，所得的偏锡酸锌纳米片即为气敏材料，其厚度为10-15nm，长度为5-10μm，宽度为5-8μm。

实施例7

本发明公开了一种气敏元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在实施例2得到的气敏材料中加入乙醇，混合均匀后在研钵中均匀用力研磨得到糊状气敏材料；气敏材料与乙醇的比例为20mg：1ml；

(2)将步骤(1)得到的糊状气敏材料均匀涂覆在半导体元件的表面，控制涂层厚度为0.5-1.5mm，即得到气敏元件。

实施例8

本发明公开了一种气敏元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在实施例3得到的气敏材料中加入去离子水或者乙醇，混合均匀后在研钵中均匀用力研磨得到糊状气敏材料；气敏材料：去离子水(或乙醇)＝10mg：0.5ml；

(2)将步骤(1)得到的糊状气敏材料均匀涂覆在半导体元件的表面，控制涂层厚度为0.5-1.5mm；

步骤(2)后，还包括步骤(3)：按常规的旁热式半导体气敏元件制作工艺将上述所得的具有干燥涂层的半导体元件与基座材料进行焊接、老化和封装，最终得到甲醛气体传感器中的气敏元件；所述的半导体元件为氧化铝陶瓷管；所述的基座材料为塑料或陶瓷；所述的常规的旁热式半导体气敏元件制作工艺。

实施例9

本发明公开了一种气敏元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在实施例4得到的气敏材料中加入乙醇，混合均匀后在研钵中均匀用力研磨得到糊状气敏材料；气敏材料：去离子水(或乙醇)＝10mg：0.5ml；

(2)将步骤(1)得到的糊状气敏材料均匀涂覆在半导体元件的表面，控制涂层厚度为0.5-1.5mm，即得到气敏元件。

实施例10

本发明公开了一种气敏元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在实施例5得到的气敏材料中加入乙醇，混合均匀后在研钵中均匀用力研磨得到糊状气敏材料；气敏材料：去离子水(或乙醇)＝20mg：1ml；

(2)将步骤(1)得到的糊状气敏材料均匀涂覆在半导体元件的表面，控制涂层厚度为0.5-1.5mm，即得到气敏元件。

实施例11

本发明公开了一种气敏元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在实施例6得到的气敏材料中加入乙醇，混合均匀后在研钵中均匀用力研磨得到糊状气敏材料；气敏材料：去离子水(或乙醇)＝20mg：1ml；

(2)将步骤(1)得到的糊状气敏材料均匀涂覆在半导体元件的表面，控制涂层厚度为0.5-1.5mm，即得到气敏元件。

实施例12

将实施例7所得到的气敏元件通过静态配气法并利用cgs-8气敏元件测试系统进行气敏性能测试，测试曲线分别如图3-6所示；

图3是在工作电压2-2.8v的条件下测定的最佳工作电压图，从图3中可以看出对应于气敏材料的煅烧温度为500℃的甲醛气体传感器中所用的气敏元件的最佳工作电压为2.4v，由此表明了甲醛气体传感器中所用的气敏元件具有较低的工作电压即较低的工作温度。其对10ppm甲醛水溶液中的甲醛气敏性能的最高达到56左右；

图4是在工作电压为2.4v，气体浓度为10ppm的条件下测定的甲醛气体传感器中所用的气敏元件的选择性图，从图4中可以看出本发明的甲醛气体传感器中所用的气敏元件对甲醛具有超高的灵敏度，对乙醇、丙酮、甲醛、氨气、甲苯等其他气体的灵敏度远远低于对甲醛的灵敏，甚至基本没响应，由此表明了本发明的甲醛气体传感器中所用的气敏元件对甲醛具有良好的选择性；

图5是在工作电压为2.4v，甲醛气体浓度为0.1、0.5、1、5、10、50ppm的条件下测定的甲醛气体响应恢复曲线图，从图5中可以看出随着甲醛浓度的增加灵敏度也随之增加；

图6是在工作电压为2.4v时，甲醛气体浓度为0.1、0.5、1、5、10、50100、200、500ppm的条件下测定的甲醛灵敏度进行曲线拟合，从图6中可以看出甲醛浓度的增加，甲醛气体传感器中所用的气敏元件的灵敏度符合langmuir单分子层吸附理论。

综上所述，本发明的甲醛气体传感器中所用的气敏元件具有工作温度低，灵敏度高等特点，相同条件下的本发明的甲醛气体传感器中所用的气敏元件的灵敏度约是市售仪器的10倍以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。