一种金属元素的精确定量分析方法与流程

本发明涉及分析化学领域，更具体地涉及一种有害金属元素精确定量时运用标准加入法和差量法相结合的专利技术精确定量分析方法。

背景技术：

金属元素广泛分布于自然界中，以铅，镉，汞等元素为代表的重金属被运用于生产各个领域，生活各个方面。但是由于个别突出环境突出问题，或者部分地区本身是有害金属元素产区，因此环境和食品中有害金属元素的检测及其控制对于保证人民群众身体健康有极为重要的作用。标准曲线法（外标法）适用于标准曲线的基体和样品的基体大致相同的情况，优点是分析速度快，缺点是当样品基体复杂不能与标准曲线溶液集体精确匹配时，测量结果会导致测定误差的增加。标准加入法，适用于检验样品中存在干扰物质，当很难配置与样品溶液相似的标准溶液，或样品基体成分很高，而且变化不定或样品中含有固体物质而对测量的影响难以保持一定时，采用标准加入法是非常有效的，标准加入法可以有效克服标准曲线法（外标法）的缺点。

公知的标准加入法一般采用待测溶液等体积稀释加标或者预先计算精确加入标准溶液等方式。等体积稀释加标方法为：配置一系列加入等量待测样品溶液的不同浓度的标准溶液，然后分别逐个测试这一系列溶液，以浓度为横坐标，对应测量信号强度为纵坐标绘制出标准曲线，最后结合对应软件从标准曲线与横坐标的交叉点计算出待测组分含量。

2015年广东省城市水循环与水质安全重点实验室的区良益，麦锦欢，王晓等人在《广东化工》发表了《标准加入法电感耦合等离子体质谱法同时测定生活饮用水用聚合氯化铝中砷，镉和铅》的论文，其标准加入法采用取6份等体积待测液，从第二份起加入同一浓度，不同体积的待测元素标准溶液，然后用空白稀释到相同体积，在相同实验条件下依次测量各个溶液信号强度，然后绘制出信号强度对加入浓度的较正曲线，该方法整个过程将标准溶液到六个容器后分别定容，然后上机测定，不仅增加了检测过程中的系统误差风险而且还非常繁琐费时,故标准加入法只在样品数量少且基体比较复杂的情况下才使用。目前有些仪器配备有利用标准加入法进行测量的特殊装置，但是运用光谱仪器测量有害金属元素，有原子吸收，原子荧光或质谱等方法，并不是所有仪器都配备利用标准加入法进行测量的特殊装置，因此在试验中，手工配制标准曲线是一种更为普遍的方法。

技术实现要素：

针对现有标准加入法的的不足之处，本发明提供了一种专利技术有害金属元素的精确定量分析方法，该分析方法采用了标准加入法和差量法相结合的方式，设计了基于差量法的标准曲线浓度计算公式，用标准加入法建立标准曲线，大大提高了配制标准曲线效率，减少基体效应带来的干扰，从而实现有害金属元素的精确定量，使标准加入法可以代替标准曲线法（外标法）。让标准加入法可以运用于批量样品的检测，并且在仪器没有利用标准加入法进行测量的特殊装置时，作为一种高效手动测量有害金属元素浓度的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种专利技术金属元素的精确定量分析方法，其特征在于。

配制标准曲线和定容样品的玻璃容器均用优级纯硝酸溶液（体积比=1：5）浸泡12小时后，用实验室三级水冲洗，于五十摄氏度下干燥后待用；硝酸均为优级纯。

选取待测金属元素标准溶液（浓度为1000微克每毫升），20℃下移取10.00mL元素标准溶液于容两瓶内，用5%优级纯硝酸溶液定容至100（0.0001）g，即为标准使用液（浓度=100微克每克），再用中间液配制标准使用液（使用液浓度=1000纳克每克）。

称取适量待测样品若干份，加硝酸用适当方法消解，取其中一份样品溶液待用。

取一洁净干燥的容量瓶放在天平上，归零后将10中样品溶液定容到该容量瓶中，摇匀。记录定容后溶液质量，天平不归零，取5mL作为标准空白（第一点），再记溶液质量。

向0011最后记质量样品中加入一定体积的0009中标准使用液，摇匀。记录加标后溶液质量。

利用公式计算出第一次加标后溶液中标准物质浓度：

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取5mL0012中加标后溶液，作为标准曲线有浓度值第二点。天平不归零，记录该溶液剩余质量。

向0014中溶液再加入一定体积的0009中标准使用溶液，摇匀后记录质量。

利用公式计算出最新一次加标后溶液浓度：

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再利用16公式原理配制其余标准曲线其他标准点。

结合原子吸收分光光度计,原子荧光分光光度计或电感耦合等离子体质谱仪软件中元素标准加入方法，将所配制标准曲线各点浓度输入计算机并将其溶液摆放相应位置，测量相对应标准点的信号强度，以浓度为横坐标，对应测量信号强度为纵坐标绘制出标准曲线，最后从标准曲线与横坐标的交叉点计算出待测元素含量。

本发明专利减少了传统标准加入法配制时繁琐过程带来的系统误差，节约了时间，节省试剂消耗，在所使用仪器没有利用标准加入法进行测量的特殊装置时，是一种高效准确的手动测量元素浓度的方法。

附图说明

图1为传统标准加入法配置标准曲线流程及其缺点。

图2为使用新型标准加入法配置标准曲线流程及其优点。

图3以As，Pb测定为例运用办公软件同配制标准曲线公式相结合的方式所做的表格，将溶液加标前后质量输入后，自动计算出加标后标准曲线有浓度值第一点的标物含量。

图4以As，Pb测定为例运用办公软件同配制标准曲线公式相结合的方式所做的表格，将溶液加标前后质量输入后，自动计算出加标后标准曲线有浓度值第二点的标物含量。

图5为以总砷为例使用新型标准加入法用电感耦合等离子体质谱仪测定的标准曲线。

图6为以铅为例使用新型标准加入法用电感耦合等离子体质谱仪测定的标准曲线。

图7为参加FAPAS五种金属元素国际能力验证实验室参加号和结果满意证书。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容，构造特征，所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图祥予说明。

本发明优选两种有害金属总As，Pb元素同时测定的实施例，一种金属元素的精确定量分析方法，它包括以下步骤。

总As、Pb作为自然界中存在的有害金属物质在食品安全国家标准GB2762-2017中对其在食品中含量有明确限量值，超过规定限量值会对人体造成直接伤害。

准备实验所需器皿及试剂：配制标准曲线和定容样品的玻璃容器均用硝酸溶液（浓度为20%）浸泡12小时后，用实验室三级水冲洗，于五十摄氏度下干燥后待用；硝酸均为优级纯。经实验证明：优级纯硝酸溶液处理过的玻璃容器中有害金属元素已经被硝酸溶解，用实验室三级纯水冲洗后，有害金属元素在玻璃容器中的残留量＜1ppb。为方便下进一步用差量法配制标准曲线，需将上述玻璃容器中的水分去除，但是容量瓶作为试验中常用定量器皿不能在高温下干燥，故用电热恒温干燥箱于五十摄氏度将其烘干。

配制总As，Pb标准使用溶液：选取总As，Pb混合标准溶液（浓度为1000微克每毫升），20℃下移取10.00mL元素标准溶液于容量瓶内，用5%优级纯硝酸溶液定容至99.9991g，即为标准中间液（浓度为100.0009微克每克），再取0.9978g标准中间液于100毫升容量瓶内，用5%优级纯硝酸溶液定容至99.8348g即为标准使用液（使用液浓度=999.46纳克每克）传统标准加入法标准使用液一般采用定体积的方式，易受温度影响，因此采用第一步取体积，其余各步定质量的方式减小误差。

消解待测样品：用0030中器皿和试剂定容样品：消解样品时，根据待测元素特性，以将样品完全消解为目的，运用压力罐消解方式消解样品。称取0.5g（精确至0.0001g）待测样品4份，加硝酸5mL消解。

取一洁净干燥的容量瓶放在天平上，归零后将0032其中一份样品消解溶液作为配制标准曲线的溶剂，定容到该容量瓶中，摇匀。记录定容后溶液质量为49.8571g，天平不归零。其余三份溶液用上述方法在另一天平上定容后摇匀，待测。

天平不归零，取10毫升0033中记录质量溶液于15毫升一次性离心管中，作为标准曲线空白溶液（第一点），然后将该溶液放回天平上，记录此时加标前溶液质量=40.8940g。向上述放回天平的样品中加入0.25毫升的0031中标准使用液，摇匀。记录加标后溶液质量=41.1527g。传统标准加入法取待测溶液分别等体积加入不同容量瓶内，由于不同容量瓶间存在定容误差，因此采用同一溶液定容后反复加入标准使用液的方法消除误差。

利用公式计算出第一次加标后溶液中标准物质浓度=6.28纳克每克：

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参阅图3所示，将0035中公式结合办公软件形成表格，使E8（标准曲线第二点）位置浓度=（D8-B8）×C3/D8，然后将0034中加标后溶液记录的41.1527g输入到D8位置，将0034中加标前溶液记录的40.8940g输入到B8位置，将0031的标准使用液浓度=999.46ng/g输入C3位置，通过办公软件计算即可得到标准曲线第二点的浓度。

取约5mL0034中加标后溶液，作为标准曲线第二点。此时天平不归零，记录该溶液剩余质量=35.8283g。

向0037中取完5mL于15毫升一次性离心管中，然后记质量，向溶液中再加入0.25mL的标准使用溶液（0031中配制），摇匀后记录质量=36.0761g。

利用公式计算出最新一次加标后溶液浓度=13.10纳克每克：

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参阅图4所示，将0039中公式结合办公软件形成表格，使E9（标准曲线第三点）位置浓度计算公式=[（D9-B9）×C3+E8×B9]/D9，然后将0038记录的36.0761g输入到D9位置，将0037记录的35.8283g输入到B9位置，通过办公软件自动计算即可得到标准曲线第三点的浓度。

38步骤0030~0040即为配制标准曲线第一浓度点和第二的浓度点的制作原理，各次溶液加标前后溶液质量记录如下表：

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再利用0039公式原理配制其余标准曲线其他标准点。实验过程中统一记录各次称量值与记录本上，分别设置其他各个标准点的浓度位置公式：

其他各个标准点的浓度=[(加标后质量-加标前质量)×标准使用液浓度+加标前质量×加标前溶液中标物浓度]/加标后质量

然后将加标后溶液质量和加标前溶液质量分别输入到办公软件相应位置，每次取出各个标准点溶液约5毫升左右到15毫升一次性离心管中，并在统一记录各次称量值之后，将其值输入软件相应位置中算出其他各个标准点浓度。得到一个总As，Pb浓度为0；6.28；13.10；20.62；29.99；42.75纳克每克的标准曲线。参阅图5和图6，测量相对应标准点的信号强度，以浓度为横坐标，对应测量信号强度为纵坐标绘制出标准曲线。然后依次测定样品浓度，通过计算得到样品中元素浓度。计算标准曲线各点浓度如下表：

电感耦合等离子体质谱同时测定As，Pb时，其软件中有外标法和标准加入原理制作标准曲线选项，但是具体操作步骤为传统标准加入法。新型标准加入法在传统方法基础上与差量法相结合，具体计算式运用办公软件，减少了误差风险，缩短了配置时间，得到与传统方法输入软件方式一致的标准曲线。

结合电感耦合等离子体质谱仪软件中元素标准加入法，将所配制标准曲线各点浓度输入计算机并将其溶液摆放相应位置，测量相对应标准点的信号强度，以浓度为横坐标，对应测量信号强度为纵坐标绘制出标准曲线，最后从标准曲线与横坐标的交叉点计算出待测元素含量。

在元素测定时，还有原子吸收和原子荧光等方法，基于标准加入法原理，新型标准加入法同样适用于上述两种仪器，因此该方法不仅可以在电感耦合等离子体质谱仪测定有害金属元素时使用，还可以应用于其他光谱仪器测定有害金属元素。

测定有害金属元素的仪器和方法多种多样，并不是每种仪器都配备利用标准加入法进行测量的特殊装置，因此在日常检验检测中，手工配制标准曲线是一种更为普遍的方式，而标准加入法又比标准曲线法更为精确，新型标准加入法比传统标准加入法效率更高，所以在需要精确定量元素浓度时，手动运用新型标准加入法是一个必要条。基于快速、高效的特点，新型标准加入法可以替代外标法，成为一种普遍的元素测定方法。

参见图7在2018年参加的FAPAS大豆粉中五种元素浓度能力验证时，由于待测样品在使用外标法时基质干扰明显，故采用了标准加入法测定，但是传统标准加入法又有其自身限制，运用本发明金属元素的精确定量分析方法，在此次能力验证中五种元素定量检测均通过，并且颁发了能力验证通过证书。