一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料、其制备方法及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料及其制备方法，该材料具有式1所示化学式：LixAaMbPOyNnSm式1；式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种；M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种；0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0≤b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2。本发明同时在金属元素位置掺杂过渡金属阳离子以及在氧位掺杂氮元素或硫元素，可改变磷酸盐正极材料的晶胞参数，提高锂离子在晶格中的传输速度，提高离子电导率；同时可改变磷酸盐的电子结构，提高电子电导率。实验结果表明，本发明中多元素掺杂磷酸盐正极材料的电子电导率为10?6～10?4s/m。
【专利说明】
一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料、其制备方法及锂离子 电池
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料、 其制备方法及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于具有高的能量密度和放电电压，以及自放电小、无记忆效应，循环 寿命长等优点，自从锂离子电池实现商品化以来，发展速度很快，迅速占领了便携式电子产 品市场，同时交通、能源、军用等部门也都期待性能更好的锂离子电池。因此，锂离子电池蕴 含着巨大的商机，尤其是在动力电池和大型蓄能电池方面。
[0003]锂离子电池的关键材料包括正负极、隔膜和电解质等，其中，正极材料的发展相对 落后，成为制约锂离子电池发展的瓶颈。已经商品化的LiC〇02由于钴资源匮乏、价格昂贵、 安全性差、对环境有害等问题促使人们寻求新的正极材料。
[0004] 磷酸盐作为锂离子电池的正极具有原材料丰富、无毒无污染、安全性能好且理论 容量高等优点而引起很多研究人员的关注，但是，磷酸盐正极材料的电子电导率低，只有 10- η~l(T9S/m，影响了磷酸盐材料作为正极材料应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料、其制备方法及锂离子 电池，本发明中的磷酸盐正极材料电子电导率较高。
[0006] 本发明提供一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料，具有式1所示化学式：
[0007] LlxAaMbPOyNnSm 式1;
[0008] 式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种;Μ为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几 种；
[0009] 0.8彡X彡1.2;0彡a彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4 ;0彡11彡0.2;0彡111彡0.2，且11和111中 至少一个不为0。
[0010] 本发明提供一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] A)将锂盐和磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体；
[0012] B)将所述中间体与掺杂前驱体混合后进行烧结，得到具有式1所示化学式的多元 素掺杂的磷酸盐正极材料；
[0013] 所述掺杂前驱体包括过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、氮化铝和硫化铝中的一 种或几种；
[0014] LlxAaMbPOyNnSm 式1;
[0015] 式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种;Μ为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几 种；
[0016] 0.8彡X彡1.2;0彡a彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4 ;0彡11彡0.2;0彡111彡0.2，且11和111中 至少一个不为0。
[0017] 优选的，所述步骤A)具体为：
[0018] 将锂盐、含铁化合物与磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体；
[0019] 所述含铁化合物包括铁盐和/或铁的氧化物。
[0020] 优选的，所述锂盐包括氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的一 种或几种。
[0021] 优选的，所述磷酸盐前驱体包括磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或几 种。
[0022]优选的，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、硝 酸铁和以上几种铁盐的含水化合物中的一种或几种；
[0023 ]所述铁的氧化物包括氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的一种或几种。
[0024]优选的，所述过渡金属氮化物包括氮化钛、氮化锆、氮化钒、氮化铬、氮化铁和氮化 钨中的一种或几种；
[0025] 所述过渡金属硫化物包括硫化钛、硫化铁、硫化亚铁、硫化锂、硫化锰、硫化镍和硫 化钴中的一种或几种。
[0026]优选的，所述步骤A)中烧结的温度为200~500°C ;
[0027] 所述步骤A)中烧结的时间为1~24小时。
[0028] 优选的，所述步骤B)中烧结的温度为400~900°C ;
[0029] 所述步骤B)中烧结的时间为1~48小时。
[0030]本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，所述正极包括上文所述的多元素掺杂 的磷酸盐正极材料。
[0031] 本发明提供了 一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料，具有式1所示化学式： LixAaMbPOyNnSmS 1;式 1 中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种;Μ为Fe，Co，Μη和Ni 中的一 种或几种;0.8彡x彡1.2;0彡a彡0·1;0彡b彡1.1;3彡y彡4;0彡η彡0·2;0彡m彡0.2。本发明同 时在金属元素位置掺杂过渡金属阳离子以及在氧位掺杂氮元素或硫元素，一方面，采用阴 阳离子掺杂后，可改变磷酸盐正极材料的晶胞参数，提高锂离子在晶格中的传输速度，提高 离子电导率;另一方面，通过多元素掺杂，可以改变磷酸盐的电子结构，提高电子电导率。异 价金属阳离子在锂位或铁位掺杂后，可以引入锂空位或铁空位，而氮元素在氧位掺杂同样 可以产生氧空位，从而同时提高电子电导率和离子电导率;而硫元素在氧位掺杂，主要作用 是改变晶体结构和电子结构，从而改善电子电导率和离子电导率。实验结果表明，本发明中 的多元素掺杂磷酸盐正极材料的电子电导率为ΠΓ 6~l(T4s/m。
【具体实施方式】
[0032] 本发明提供一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料，具有式1所示结构：
[0033] LixAaMbPOyNnSm 式1;
[0034] 式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种;Μ为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几 种；
[0035] 0.8彡X彡1.2;0彡a彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4 ;0彡11彡0.2;0彡111彡0.2，且11和111中 至少一个不为〇。
[0036]本发明中的多元素掺杂的磷酸盐正极材料具有较高的电子电导率。
[0037] 本发明中的磷酸盐正极材料可以在LiCoP〇4、LiMnP〇4、LiFeP〇4或LiNiP〇4的基础材 料上进行阴阳离子的同时掺杂，优选为LiFeP04;其中，掺杂的阳离子种类为式1中的A元素 和Μ元素中除去上述基础材料中重复金属元素的剩余元素，比如，基础材料为LiFeP04,则相 应的掺杂的阳离子为11，21~41，￥，0，1，(：〇，111和附中的一种或几种 ;基础材料为1^(：〇?〇4， 则相应的掺杂的阳离子为1^，2^41，￥，0，1七梟和附中的一种或几种;所述掺杂的阳离 子可掺杂在Li位或者是Μ元素所代表的Fe、Co、Mn和Ni位，并不局限于式1中的元素顺序;掺 杂的阴离子种类为氮或硫，掺杂在氧位，所述掺杂的阴离子可以是一种，也可以是两种，掺 杂的阳离子可以是一种，也可以是多种。
[0038] 在本发明中，0.8<x<1.2,优选为0.82 < X < 1，具体的，在本发明的实施例中，可 以是0.82、0.88、0.9、0.94或0.97;0彡3彡0.1，优选为0.01彡3彡0.08，具体的，在本发明的 实施例中，可以是0.01、0.02、0.04或0.06;0<13彡1.1，优选为0.05彡13彡1，具体的，在本发 明的实施例中，可以是0.91、0.94、0.97、0.985或1.05;3彡7彡4，优选为3.5彡7彡3.95，具体 的，在本发明的实施例中，可以是3.985、3.97、3.94、3.91或3.95;0彡11彡0.2，优选为0.01彡 η彡0.1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05或0.06;0彡111彡 〇. 2，优选为0.01 .1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.03或0.05。
[0039] 具体的，在本发明的实施例中，所述多元素掺杂的磷酸盐正极材料可以是： LiFeo.985Tio.oiP〇3.985No.oi,LiFeo.97Cr〇.〇2P〇3.97No.〇2,LiFeo.94Alo.〇4P〇3.94No.〇4, LiFeo.9iZr〇.〇6P〇3.9iNo.〇6,Lio.97Tio.oiFeP〇3.985No.oi,Lio.94Cr〇.〇2FeP〇3.97No.〇2, Lio.88Alo.〇4FeP〇3.94No.〇4,Lio.82Zr〇.〇6FeP〇3.9iNo.〇6,LiFeo.95Nio.〇5P〇3.95So.〇5, LiFe0.97Al0.02P〇3.97S0.03,Li0.9Ni0.05FeP〇3.95S0.05,Li0.9 4Al0.02FeP〇3.97S0.03, LiFeo.985Tio.()iP〇3.985N().()i/C(/C表不正极材料被碳材料包覆），LiFeo.97Tio.()iV().()iP〇3.97N().〇2S Li0.94Ti0.0iCr0.0iFePO3.97N0.02 Ο
[0040] 进一步的，本发明中的正极材料还包括碳包覆材料，所述碳包覆材料优选包括碳 氢化合物、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和石墨中的一种或几种，具体的，可以采用聚丙 烯腈，所述碳包覆材料中的碳的含量占正极材料总重量的20%以下，更优选为3~15%。
[0041] 本发明还提供了一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042] Α)将锂盐和磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体；
[0043] Β)将所述中间体与掺杂前驱体混合后进行烧结，得到具有式1所示化学式的多元 素掺杂的磷酸盐正极材料；
[0044] 所述掺杂前驱体包括过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、氮化铝和硫化铝中的一 种或几种；
[0045] LlxAaMbPOyNnSm 式1;
[0046] 式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种;Μ为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几 种；
[0047] 0.8彡X彡1.2;0彡a彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4 ;0彡11彡0.2;0彡111彡0.2，且11和111中 至少一个不为〇。
[0048] 本发明优选将锂盐、含铁化合物与磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体。在 本发明中，所述锂盐优选包括氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸里、柠檬酸锂和草酸锂中的一种 或几种;所述含铁化合物包括铁盐和/或铁的氧化物，所述铁盐优选包括氯化铁、氯化亚铁、 草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁和以上几种铁盐的含水化合物中的一种或几 种;所述铁的氧化物优选包括氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的一种或几种;所述磷酸盐 前驱体优选包括磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。在本发明中，所述锂盐 中的锂、铁盐或铁的氧化物中的铁、磷酸盐前驱体中的磷的摩尔比优选为（0.8~1.2): ( 0.05~1):1，具体的，所述锂盐、铁盐或铁的氧化物、磷酸盐前驱体这三者的摩尔比按照最 终得到的磷酸盐正极材料中Li、Fe和P的化学计量比得到。如，要制备化学式为 LiFeQ.985TiQ.()lP〇3.985N().()l的正极材料，则锂盐、铁盐或铁的氧化物与磷酸盐前驱体中的Li、 Fe与P的摩尔比为1:0.985:1。
[0049]本发明优选将上述锂盐、含铁化合物、磷酸盐前驱体按照上述摩尔比称取后，进行 研磨，使其混合均匀，然后再保护气体气氛下进行烧结，得到中间体，在本发明中，所述保护 气体优选为非氧化性气体，更优选为二氧化碳、氮气。氩气和氢气中的一种或几种。所述烧 结的温度优选为200~500°C，更优选为250~450°C，最优选为300~400°C，具体的，可以是 300°C或350°C ;所述烧结的时间优选为1~24小时，更优选为5~20小时，最优选为10~15小 时，具体的，可以是10小时或12小时。
[0050]得到中间体后，本发明将中间体与掺杂前驱体混合后进行烧结，得到多元素掺杂 的磷酸盐正极材料。在本发明中，所述掺杂前驱体包括过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、 氮化铝和硫化铝中的一种或几种，优选包括氮化钛、氮化锆、氮化钒、氮化铬、氮化铁、氮化 妈、硫化钦、硫化铁、硫化亚铁、硫化裡、硫化猛、硫化银、硫化钻、氣化错和硫化错中的一种 或几种。在本发明中，所述掺杂前驱体中的金属元素与磷酸盐前驱体中磷元素的摩尔比优 选为(0.01~0.06):1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.01:1，0.02:1，0.04:1，0.05: 1或0.06:1。所述掺杂前驱体的用量按照所述掺杂前驱体中金属元素在最终制得的正极材 料中的化学计量比计算得到。
[0051]本发明优选按照上述摩尔比将所述掺杂前驱体与中间体进行研磨，使之混合均 匀，然后在保护气体气氛下进行烧结，得到多元素掺杂的磷酸盐正极材料。在本发明中，所 述保护气体优选为非氧化性气体，更优选为二氧化碳、氮气。氩气和氢气中的一种或几种。 所述烧结的温度优选为400~900°C，更优选为500~800°C，最优选为550~750°C，具体的， 可以是650°C或700°C;所述烧结的时间优选为1~24小时，更优选为5~20小时，最优选为8 ~15小时，具体的，可以是8小时或12小时。
[0052]进一步的，本发明还可以将得到的正极材料进行碳包覆，所述碳包覆材料优选包 括碳氢化合物、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和石墨中的一种或几种，具体的，可以采用 聚丙烯腈，所述碳包覆材料可以在锂盐、铁盐和磷酸盐前驱体混合的时候加入，一起混合均 匀;也可以在第一步预烧结的时候加入;也可以在第二步烧结的时候加入，所述碳包覆材料 中的碳的含量占正极材料总重量的20%以下，更优选为3~15%。
[0053]已有的合成方法一般是在原材料混合过程中加入掺杂原料，含氮物质主要为氮化 锂，这类方法的缺点是氮化锂在空气中不稳定，容易吸水分解，而且在与其他原材料混合过 程中容易与材料中的结晶水反应，产生大量氨气，造成氮元素损失且污染严重。本发明中的 制备方法区别于其他磷酸铁锂掺杂方法的特点在于，原材料混合过程采用两步法，相应烧 结过程也采用两步法，并且使用过渡金属氮化物或过渡金属硫化物为掺杂原料，实现多元 素掺杂。具体是，第一步通过混合反应前驱体，包括锂盐、铁盐或含铁氧化物、磷酸盐，在较 低温度预烧结;第二步，将过渡金属氮化物或过渡金属硫化物与预烧结得到的产物混合，再 进行高温烧结。本发明采用在空气中较稳定的过渡金属氮化物或硫化物为掺杂原料，并且 在第一步预烧结后再与中间体混合，避免了氮化物或硫化物在高温烧结过程中与水发生反 应，从而提高磷酸盐中的氮或硫的含量，同时实现过渡金属阳离子掺杂。
[0054] 本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述负极、隔膜 和电解质均可采用本领域技术人员熟知的负极、隔膜和电解质，本发明对此没有特殊的限 制。所述正极包括上文中所述的多元素掺杂的磷酸盐正极材料。具体的，在本发明的实施例 中，可以以金属锂为对电极，电极极片由上文中的磷酸盐正极材料、粘接剂(聚偏氟乙烯）以 及导电炭黑组成，质量比为8:1:1;电解液为lmol/L的LiPF 6的EC(碳酸乙烯酯）：DMC(碳酸二 甲酯）（1:1 v/v)溶液，电压范围2.5~4.2V，活性物质负载量约为2mg/cm2。
[0055] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多元素掺杂的磷酸 盐正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范 围的限定。
[0056] 实施例 1 制备 LiFeo.985Tio.()iP〇3.985No.oi
[0057] 将Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2PO4按摩尔比Li:Fe:P=l:0.985:l的化学计量比称 取，在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀;然后在氩气保护下于300°C下预处理12h，自然冷却;将 TiN与预处理得到的产物按摩尔比Li :Fe:Ti:P = l :0.985:0.01:1混合，再在玛瑙研钵中研 磨30min，混合均匀；最后在氩气保护下于650°C烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的 锂·尚子电池磷酸盐正极材料LiFeo.985Tio.()iP〇3.985N().oi 〇
[0058] 经测试，本实施例中正极材料LiFeo.985Tio.()iP〇3.985N().()i的电子电导率为 [0059]实施例 2 制备 LiFeo. 97Cr〇. Q2PO3.97N0. 〇2
[0060]将LiF、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2P〇4按摩尔比Li:Fe:P = l:0.97:l的化学计量比称取， 在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀;然后在氩气保护下于350°C下预处理10h，自然冷却;将CrN 与预处理得到的产物按摩尔比Li :Fe :Cr :P = 1:0.97 :0.02:1混合，再在玛瑙研钵中研磨 30min，混合均匀；最后在氩气保护下于700°C烧结8小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂离 子电池磷酸盐正极材料LiFeo. 97Cr〇. Q2PO3.97? 02。
[0061 ]该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0062] 实施例 3 制备 LiFe0.94Al0.04PO3.94N0.04
[0063] 将Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2PO4按摩尔比Li:Fe:P=l:0.94:l的化学计量比称 取，在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀;然后在氩气保护下于300°C下预处理12h，自然冷却;将 A1N与预处理得到的产物按摩尔比Li :Fe:Al :P=1:0.94:0.04:1混合，再在玛瑙研钵中研磨 30min，混合均匀；最后在氩气保护下于650°C烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂 尚子电池憐酸盐正极材料LiFe〇.94Al〇.()4P〇3.94N().04 〇
[0064] 该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0065]实施例 4 制备 LiFeo. 91Zr〇. Q6P03.91No. 06
[0066]将Li2C03、FeC2〇4 · 2H2O和NH4H2PO4按摩尔比Li:Fe:P=l:0.91:l的化学计量比称 取，在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀;然后在氩气保护下于300°C下预处理12h，自然冷却;将 ZrN与预处理得到的产物按摩尔比Li :Fe :Zr:P=l:0.91:0.06:1混合，再在玛瑙研钵中研磨 30min，混合均匀；最后在氩气保护下于700°C烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂 尚子电池磷酸盐正极材料LiFeo.9iZr〇.()6P〇3.9iN().〇6。
[0067] 该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0068] 实施例5~8
[0069]按实施例1~4的方法制备表1组成的磷酸盐正极材料。与实施例1~4不同的是，过 渡金属元素掺杂在Li位，通过调整前驱体的原料比例实现，各元素的具体比例见表1中相应 的化学式，其他步骤与条件不变。
[0070]该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0071 ]实施例 9 制备 LiFeQ.95NiQ.()5P〇3 .95S0.05
[0072]将Li2C03、FeC2〇4 · 2H2O和NH4H2PO4按摩尔比Li:Fe:P=l:0.95:l的化学计量比称 取，在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀;然后在氩气保护下于300°C下预处理12h，自然冷却;将 Ni S与预处理得到的产物按摩尔比Li :Fe:Ni:P=l:0.95:0.05:l混合，再在玛瑙研钵中研磨 30min，混合均匀；最后在氩气保护下于650°C烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂 尚子电池憐酸盐正极材料LiFe0.95Ni0.05PO3.95S0.05。
[0073]该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0074] 实施例 10 制备 LiFeQ.97Al0.Q2PO3.97S0.03
[0075] 将Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2PO4按摩尔比Li:Fe:P=l:0.97:l的化学计量比称 取，在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀;然后在氩气保护下于300°C下预处理12h，自然冷却;将 A12S3与预处理得到的产物按摩尔比Li :Fe: A1: P = 1:0.97:0.02:1混合，再在玛瑙研钵中研 磨30min，混合均匀；最后在氩气保护下于650°C烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的 锂·尚子电池磷酸盐正极材料LiFe0.97Al0.02PO3.97S0.03。
[0076] 该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0077] 实施例11~12
[0078]按实施例9~10的方法制备表1组成的磷酸盐正极材料。与实施例9~10不同的是， 过渡金属元素掺杂在Li位，通过调整前驱体的原料比例实现，各元素的具体比例见表1中相 应的化学式，其他步骤与条件不变。
[0079] 该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0080]实施例 13 制备 LiFeo.i^Tio.tnPOs.i^No.tn/C
[0081 ]将Li2C〇3、FeC2〇4 · 2H2O和NH4H2PO4按摩尔比Li:Fe:P=l:0.985:l的化学计量比称 取，在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀;然后在氩气保护下于300°C下预处理12h，自然冷却;将 TiN、聚丙烯腈粉末与预处理得到的产物按摩尔比1^:?6:1^:? = 1:0.985:0.01:1混合，1^~ 与聚丙烯腈粉末的质量比为1:15,再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀，在氩气保护下于 700°C烧结12小时，自然冷却；得到碳包覆的多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料 LiFeo.985Tio.()iP〇3.985N().()i/C，通过调节聚丙稀腈粉末的质量可以调节最终产物中的碳含量， 该实施例中碳的质量百分数为3%。
[0082] 该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0083] 实施例 14 制备 LiFeo. 97Tio. tnVo. (nP03.97No. 02
[0084] 将Li2C03、FeC2〇4 · 2Η2Ο和ΝΗ4Η2ΡΟ4按摩尔比Li:Fe:P=l:0.97:l的化学计量比称 取，在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀;然后在氩气保护下于300°C下预处理12h，自然冷却;将 TiN、VN与预处理得到的产物按摩尔比1^小〇:11:￥:?=1 :0.97:0.01:0.01:1混合，再在玛瑙 研钵中研磨30min，混合均匀，在氩气保护下于650°C烧结12小时，自然冷却;得到多元素掺 杂的裡尚子电池磷酸盐正极材料LiFeo.97Tio.()iV().()iP〇3.97N().〇2。
[0085] 该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0086] 实施例 15 制备 Lio. 94Tio. 01Cr〇. 01FePO3.97No. 02
[0087] 将Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2PO4按摩尔比Li:Fe:P = 0.94:l:l的化学计量比称 取，在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀;然后在氩气保护下于300°C下预处理12h，自然冷却;将 TiN、CrN与预处理得到的产物按摩尔比Li :Fe:Ti:Cr:P = 0.94:1:0.01:0.01:1混合，再在玛 瑙研钵中研磨30min，混合均匀，在氩气保护下于650°C烧结12小时，自然冷却;得到多元素 惨杂的锂·尚子电池磷酸盐正极材料Lio.94Tio.()iCr().()iFeP〇3.97N().〇2。
[0088] 该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0089] 比较例1制备LiFeP〇4
[0090] 将Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2P〇4按摩尔比Li:Fe:P=l:l:l的化学计量比称取，在 玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀；然后在氩气保护下于300°C下预处理12h，自然冷却；在玛瑙 研钵中研磨30min，再在氩气保护下于650 °C烧结12小时，自然冷却;得到无掺杂的锂离子电 池磷酸盐正极材料LiFeP〇4。
[0091 ] 该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0092] 比较例2制备Li AlQ.Q6Fe().91P〇4
[0093] 将Li2C〇3、Al2〇3、FeC2〇4 · 2H2O和NH4H2PO4按摩尔比Li:Al:Fe:P=l:0.06 :0.91:U9 化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨lh，混合均匀；然后在氩气保护下于300°C下预处理 12h，自然冷却；在玛瑙研钵中研磨30min，再在氩气保护下于650 °C烧结12小时，自然冷却； 得到A1掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiAl〇.Q6Fe().9iP〇4。
[0094] 该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。
[0095] 表1本发明实施例1~15中正极材料的充放电性能
[0096]
[0097]
[0098] 注:使用CR2016扣式电池，以金属锂为对电极。电极极片由硅碳复合物、粘接剂(聚 偏氟乙烯）、以及导电炭黑组成，质量比为8:1:1;电解液为lmol/L的LiPF 6的EC:DMC(1: lv/ v)溶液，电压范围2.5~4.2V，活性物质负载量约为2mg/cm2。电池的容量根据磷酸盐或碳包 覆后磷酸盐的质量计算。
[0099] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料，具有式1所示化学式： LixAaMbPOyNnSm 式1 ; 式1中，A为Ti，Zr，A1，V，Cr和W中的一种或几种;M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种； 0.8彡叉彡1.2;0彡&彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4;0彡11彡0.2 ;0彡111彡0.2，且11和111中至少 一个不为0。2. -种多元素掺杂的磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤： A) 将锂盐和磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体； B) 将所述中间体与掺杂前驱体混合后进行烧结，得到具有式1所示化学式的多元素掺 杂的磷酸盐正极材料； 所述掺杂前驱体包括过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、氮化铝和硫化铝中的一种或 几种； LixAaMbPOyNnSm 式1 ; 式1中，A为Ti，Zr，A1，V，Cr和W中的一种或几种;M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种； 0.8彡叉彡1.2;0彡&彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4;0彡11彡0.2 ;0彡111彡0.2，且11和111中至少 一个不为0。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为： 将锂盐、含铁化合物与磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体； 所述含铁化合物包括铁盐和/或铁的氧化物。4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括氟化锂、碳酸锂、乙 酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的一种或几种。5. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐前驱体包括磷酸二氢 铵、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、草酸 铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁和以上几种铁盐的含水化合物中的一种或几种； 所述铁的氧化物包括氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的一种或几种。7. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氮化物包括氮化钛、 氮化锆、氮化钒、氮化铬、氮化铁和氮化钨中的一种或几种； 所述过渡金属硫化物包括硫化钛、硫化铁、硫化亚铁、硫化锂、硫化锰、硫化镍和硫化钴 中的一种或几种。8. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中烧结的温度为200~ 500 °C； 所述步骤A)中烧结的时间为1~24小时。9. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中烧结的温度为400~ 900 °C； 所述步骤B)中烧结的时间为1~48小时。10. -种锂离子电池，其特征在于，所述正极包括权利要求1所述的多元素掺杂的磷酸 盐正极材料或权利要求2~9任意一项所述的制备方法制得的多元素掺杂的磷酸盐正极材 料。
【文档编号】H01M4/58GK105895887SQ201610459716
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】徐凯琪, 苏伟, 魏增福, 钟国彬, 王超
【申请人】广东电网有限责任公司电力科学研究院