一种硅片中重金属的处理分析方法及处理装置与流程

本发明涉及硅片技术领域，特别涉及一种硅片中重金属的处理分析方法及处理装置。

背景技术：

在硅片的制造工序中，从硅锭切成硅片时，要接触到刀刃或者线锯，重金属会向硅片内部扩散。重金属污染在抛光时最严重，由于硅片的两面与研磨液、研磨垫长时间接触、加压和研磨，容易受到来自这些材料的杂质元素的污染，之后会向硅片内部扩散。现实中，针对研磨液中的杂质元素的问题，已通过在研磨液中添加螯合剂，螯合剂会与重金属形成螯合物，达到捕获重金属的效果；研磨垫中也并非完全没有金属杂质，多数情况下，研磨垫会使用高分子聚合物，并且多数聚合物会使用金属作为添加剂，金属添加剂也会对硅片造成污染。就内部被杂质元素污染的硅片而言，在其后的器件制造工序中，会在几百到上千摄氏度的温度下反复进行热处理，此时杂质元素会反复扩散、移动，在所制作的微细电路中易引起导通不良、短路、耐电压下降等问题。因此，硅片中重金属的分析检测尤为重要。

对硅片表面分析时，需将氢氟酸和硝酸的混合水溶液滴在硅片表面上，接触并溶解腐蚀整个硅片表面，然后再将腐蚀液回收，再通过icp等仪器进行分析，该分析方法检测结果偏差大，精确度低。关于硅片体内杂质的分析方法，通过对于硅片表面的金属分析方法的延伸，可以从纵深方向依次对硅片表面进行分析，但硅片尺寸越来越大，如在直径为300mm的硅片，将整个硅片表面均匀地进行纵深分析非常困难，会因部位不同而产生较大的偏差。硅片的厚度通常为780-800μm，为了将这所有区域溶解，不仅需要大量的氢氟酸、硝酸，还需要很长的时间，至少需要连续3天以上，效率非常差，不实用。此外，如果预处理时间较长，则环境污染和硅片污染的可能性相应增加，无法正确分析和评估硅片。在对硅片进行处理时需要相当大规模的设备和高纯度的试剂，导致成本高，即使使用这些设备和高纯度的试剂也未必可得到准确的值，实际上有时会出现几％至10％不同程度的异常值，难以确保检测值的准确性以及重复性，分析操作过程连续繁杂，不利于硅片中重金属的分析检测。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种硅片中重金属的处理分析方法及处理装置，用以解决硅片处理过程中易受污染，硅片检测结果精确度低，硝酸和氢氟酸的用量大，成本高，效率低的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明第一方面实施例的硅片中重金属的处理分析方法，包括以下步骤：

在结晶方位上对待处理硅片进行切割，得到包括检测区域的样品硅片；

对所述样品硅片的表面进行清洗；

将清洗后的所述样品硅片置于硝酸和氢氟酸的混合蒸汽中进行溶解，得到样品硅片处理液。

进一步地，将所述样品硅片的表面进行清洗，包括：

将所述样品硅片置于硝酸和氢氟酸的混合蒸汽中对所述样品硅片的表面进行清洗。

进一步地，还包括以下步骤：

向所述样品硅片处理液中加入氢氟酸溶液并蒸发干燥，得到第一处理样品；

将所述第一处理样品加入硝酸水溶液中得到测量溶液；

检测所述测量溶液中的重金属。

根据本发明第二方面实施例的硅片的处理装置，包括：

容器，所述容器内限定有用于容纳包括硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合溶液的第一腔室和与所述第一腔室连通的第二腔室；

加热机构，用于加热所述第一腔室中的所述混合溶液，以使所述混合溶液蒸发形成硝酸和氢氟酸的混合蒸汽且所述混合蒸汽能够进入所述第二腔室；

样品盒，所述样品盒置于所述第二腔室中以用于盛装样品硅片，所述混合蒸汽能够进入所述样品盒中以使所述样品硅片在所述混合蒸汽中溶解。

进一步地，所述容器为外侧包覆有聚四氟乙烯的金属材质或陶瓷材质容器，所述加热机构包括罩形加热器，所述罩形加热器套设在所述容器的外侧。

进一步地，所述容器为柱状，所述第一腔室位于所述容器的底部，所述第二腔室位于所述容器的顶部，所述容器内设有柱状的导气管，所述导气管的一端与所述第一腔室的开口连通，所述导气管的另一端伸入所述第二腔室且与所述第二腔室连通，所述导气管的轴线与所述容器的轴线共线。

进一步地，所述容器上分别设有与所述第二腔室连通的进气口和出气口，所述进气口与所述出气口关于所述容器的轴线对称，所述第二腔室中邻近所述进气口和所述出气口的位置分别设有一个带有通孔的多孔板，两个所述多孔板关于所述容器的轴线对称，所述样品盒的数量为多个且分别置于相应的所述多孔板上。

进一步地，所述处理装置还包括：

两个温度计，两个所述温度计均设置于所述第二腔室中，其中一个所述温度计位于所述导气管的上方，另一个所述温度计位于邻近所述出气口的所述多孔板的上方。

进一步地，所述处理装置还包括：

惰性气体供应装置，所述惰性气体供应装置与所述进气口连通，以向所述第二腔室中通入惰性气体。

进一步地，所述惰性气体供应装置与所述进气口之间设有连接管以连通所述惰性气体供应装置与所述进气口，所述连接管上分别设有流量计和过滤器。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

根据本发明的硅片中重金属的处理分析方法，在结晶方位上对待处理硅片进行切割，得到包括检测区域的样品硅片，对样品硅片的表面进行清洗，将清洗后的样品硅片置于硝酸和氢氟酸的混合蒸汽中进行溶解，得到样品硅片处理液，通过上述方法能够减少硅片的污染，便于后续硅片分析时提高检测结果的精确度，减少硝酸和氢氟酸的用量，不需要高纯度的硝酸和氢氟酸，降低成本，简化分析操作过程，效率高。

附图说明

图1为本发明实施例的硅片中重金属的处理分析方法的流程示意图；

图2为本发明实施例的处理装置的结构示意图；

图3为本发明实施例的处理装置的局部结构示意图。

附图标记

容器10；第一腔室11；第二腔室12；导气管13；

进气口14；出气口15；多孔板16；温度计17；

加热机构20；

样品盒30；

惰性气体供应装置40；流量计41；过滤器42。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面具体描述根据本发明实施例的硅片中重金属的处理分析方法。

如图1所示，根据本发明实施例的硅片中重金属的处理分析方法，包括以下步骤：在结晶方位上对待处理硅片进行切割，得到包括检测区域的样品硅片；对样品硅片的表面进行清洗；将清洗后的样品硅片置于硝酸和氢氟酸的混合蒸汽中进行溶解，得到样品硅片处理液。

也就是说，由于硅片的尺寸较大，可以切割出需要检测的区域经过处理后进行检测，可以在结晶方位上对待处理硅片进行切割，得到包括检测区域的样品硅片，样品硅片重量可以为0.30-0.35g，样品硅片的表面径为5mm左右；然后对样品硅片的表面进行清洗，清洗去硅片表面的污染杂质，可以将硅片的表面上的一层硅溶解，然后将溶解的溶液倒去，避免硅片表面上的杂质的污染，清洗后的硅片重量可以为0.15-0.2g，该作业中使用聚四氟乙烯制的镊子进行，避免引入金属杂质；然后，将清洗后的样品硅片置于硝酸和氢氟酸的混合蒸汽中进行溶解，得到样品硅片处理液，不需要高纯度的硝酸和氢氟酸，减少硝酸和氢氟酸的用量，通过上述方法能够减少硅片的污染，便于后续硅片分析时提高检测结果的精确度，检测结果重复性稳定且良好，不会产生异常值，降低成本，简化分析操作过程，效率高。另外，使用硅片来制备器件的要求为超微量浓度级别，为了避免引入杂质，可以在洁净室中进行，洁净室的洁净度最低可以为100级，优选的可以为10或者1级。

在本发明的一些实施例中，将样品硅片的表面进行清洗包括：将样品硅片置于硝酸和氢氟酸的混合蒸汽中对样品硅片的表面进行清洗，通过硝酸和氢氟酸的混合蒸汽对样品硅片进行清洗，能够使得样品硅片的表面的一层硅溶解，避免表面杂质对样品硅片在后续检测中的影响，不需要高纯度的硝酸和氢氟酸，减少硝酸和氢氟酸的用量，成本低。

在本发明的另一些实施例中，还包括以下步骤：向样品硅片处理液中加入氢氟酸溶液并蒸发干燥，得到第一处理样品；将第一处理样品加入硝酸水溶液中得到测量溶液；检测测量溶液中的重金属。也即是，向得到的样品硅片处理液中加入氢氟酸溶液，并蒸发干燥，可以将样品硅片处理液置于样品盒中，样品盒的溶剂可以合理选择，比如可以为2ml，向样品盒中加入氢氟酸溶液，氢氟酸溶液可以为5wt％氢氟酸溶液，可以在加热板上于200℃下蒸发至干燥，得到第一处理样品；此后，可以将第一处理样品加入硝酸水溶液中得到测量溶液，比如硝酸水溶液可以为1ml的0.5wt％硝酸水溶液，得到测量溶液后，通过检测仪器进行检测测量溶液中的重金属，检测仪器可以为icp-ms(电感耦合等离子体质谱)，在icp-ms检测前，可以预先为每种元素制备标准浓度溶液，并制备校准曲线。

氢氟酸溶液为38wt％的氢氟酸溶液，硝酸溶液为55wt％的硝酸溶液，该试剂需要超纯，可直接引入icp-ms。实际的分析过程中，对于通气蒸馏液所使用的药液，可以使用icp-ms测定两种空白液，第一种是高纯度的多摩化学制的tamapure-aa-100的氢氟酸和硝酸，第二种是电子级的特级氢氟酸和硝酸时，利用本发明的方法通过上述两种氢氟酸和硝酸进行测定时的测定结果如下表1：

表1为不同的氢氟酸和硝酸的测定结果

其中，表1中的测定值的单位为pptw，为硅试样的单位重量的浓度，由该结果可知，通气蒸馏液所使用的氢氟酸、硝酸的等级没有大的差异，特级试剂的等级就可以满足要求。

本发明实施例还提供一种硅片的处理装置，如图2和图3所示，处理装置包括容器10、加热机构20和样品盒30。

具体而言，容器10内限定有用于容纳包括硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合溶液的第一腔室11和与第一腔室11连通的第二腔室12，加热机构20用于加热第一腔室11中的混合溶液，以使混合溶液蒸发形成硝酸和氢氟酸的混合蒸汽且混合蒸汽能够进入第二腔室12，样品盒30置于第二腔室12中以用于盛装样品硅片，混合蒸汽能够进入样品盒30中以使样品硅片在混合蒸汽中溶解。

也就是说，处理装置主要由容器10、加热机构20和样品盒30构成，其中，容器10内可以限定有第一腔室11和第二腔室12，第一腔室11与第二腔室12连通，第一腔室11可以用于容纳混合溶液，混合溶液包括硝酸溶液和氢氟酸溶液。加热机构20可以用于加热第一腔室11中的混合溶液，以使混合溶液蒸发形成硝酸和氢氟酸的混合蒸汽，且混合蒸汽能够进入第二腔室12中，样品盒30可以置于第二腔室12中，样品盒30可以用于盛装样品硅片，样品盒30的容积可以合理选择，比如可以为2ml，样品盒30可以为一个或多个，混合蒸汽能够进入样品盒30中以使样品硅片在混合蒸汽中溶解。在对样品硅片的表面进行清洗时，可以将样品硅片置于样品盒30中，通过混合蒸汽溶解样品硅片，然后将溶解后的溶液倒去，再将清洗后的样品硅片置于硝酸和氢氟酸的混合蒸汽中进行溶解，得到样品硅片处理液，通过上述装置能够实现样品硅片的清洗和溶解，不需要高纯度的硝酸和氢氟酸，减少硝酸和氢氟酸的用量，操作方便，能够减少硅片的污染，便于后续硅片分析时提高检测结果的精确度，降低成本，效率高。

在本发明的一些实施例中，容器10可以为外侧包覆有聚四氟乙烯的金属材质或陶瓷材质容器10，比如可以为包覆有聚四氟乙烯的不锈钢耐压容器，加热机构20可以包括罩形加热器，罩形加热器可以套设在容器10的外侧，便于对容器10进行加热保温，使得容器10中保持稳定的温度，防止蒸汽冷凝。

在本发明的另一些实施例中，容器10可以为柱状，第一腔室11位于容器10的底部，第二腔室12位于容器10的顶部，容器10内可以设有柱状的导气管13，导气管13的一端与第一腔室11的开口连通，导气管13的另一端伸入第二腔室12中且与第二腔室12连通，便于第一腔室11中的蒸汽进入第二腔室12中，以使蒸汽能够较好地溶解样品盒30中的样品硅片，导气管13的轴线与容器10的轴线共线，使得第一腔室11中的蒸汽能够均匀稳定地进入到第二腔室12中，使得第二腔室12中的样品盒30内的样品硅片能够均匀稳定地与蒸汽接触，便于硅片的溶解，使得硅片能够均匀地保持溶解速率恒定。

根据本发明的一些实施例，容器10上可以分别设有与第二腔室12连通的进气口14和出气口15，进气口14与出气口15可以关于容器10的轴线对称，可以关于导气管13对称，第二腔室12中邻近进气口14和出气口15的位置可以分别设有一个带有通孔的多孔板16，也即是，在第二腔室12中邻近进气口14的位置设置一个多孔板16，在第二腔室12中邻近出气口15的位置设置一个多孔板16，两个多孔板16可以关于容器10的轴线对称，样品盒30的数量为多个，比如可以为六个，且样品盒30可以分别置于相应的多孔板16上，样品盒30可以关于容器10的轴线对称分布，以便第一腔室11中的蒸汽能够均匀稳定地进入到不同的样品盒30中。为了将硅快速溶解，需要高温加热，使得第一腔室11中的溶液蒸发，具体温度可以合理选择，比如可以选择在100℃以上，在该温度下加热主要发生以下反应：si+2hno3+6hf→h2sif6+no↑+no2↑+3h2o，δh＝-85.2kcal/mol(发热反应)，硅的溶解反应产生的气体(no2、no)不易释放出去，因此容器内的压力上升，通过设置进气口14和出气口15能够便于产生的气体流出，有利于溶解反应的进行，便于加快溶解。

根据本发明的另一些实施例，处理装置还可以包括两个温度计17，两个温度计17均设置于第二腔室12中，其中一个温度计17可以位于导气管13的上方，另一个温度计17可以位于邻近出气口15的多孔板16的上方，通过两个温度计17可以监测第二腔室12中的温度。

在本发明的一些实施例中，处理装置还可以包括惰性气体供应装置40，惰性气体供应装置40可以与进气口14连通，以向第二腔室12中通入惰性气体，通过惰性气体可以带走硅材料，比如，惰性气体供应装置40中可以装有氮气，通过惰性气体供应装置40可以从进气口14向第二腔室12中通入氮气。

在本发明的另一些实施例中，惰性气体供应装置40与进气口14之间可以设有连接管，通过连接管可以连通惰性气体供应装置40与进气口14，连接管上分别设有流量计41和过滤器42，通过流量计41可以监测通入第二腔室12中的惰性气体的流量，通过过滤器42可以过滤净化通入第二腔室12中的惰性气体，避免带入杂质。在实际应用过程中，两个温度计17可以测定第二腔室12中的不同部位的温度，可以调整惰性气体的通入使两者的温度一致，通过蒸汽及惰性气体能够调节硅材料的溶解，而后通过蒸发使硅材料与其中含有的杂质元素分离，便于杂质元素的检测。

在应用过程中，样品盒30容积可以为2ml，在第一腔室11中加入300ml体积比1:1的50wt％氢氟酸溶液和70wt％的硝酸溶液，加热第一腔室11中的混合溶液产生蒸汽，先进行硅片的表面洗涤，此时，溶液无须沸腾，只要能产生蒸汽即可。关于惰性气体的通气量，为了使两个温度计同温，通气量可以为50ml/min，第一腔室11中的温度可以为73-75℃，在该条件下进行2小时通气蒸馏后，暂时停止蒸馏，确认硅片的蚀刻状态和溶液的残留成分以及硅片的重量；再次启动处理装置进行蒸馏产生蒸汽，为了使硅片完全溶解可以再进行2小时蒸馏，而后，将处理装置自然冷却，确认到硅片已完全溶解，溶液残留了100ml左右。

通过上述方法和装置可以对不同类型的硅片进行测定，具体的测定结果如下表2、表3、表4和表5。

表2为n型无掺杂300mm硅片的中心和边缘的检测结果

表3为n型1ω-cm300mm硅片的中心和边缘的检测结果

表4为p型无掺杂300mm硅片的中心和边缘的检测结果

表5为p型0.001ω-cm300mm硅片的中心和边缘的检测结果

由上述表中的测量结果显示，四种不同硅片(n型，p型和掺杂水平)的比较表明，p型掺杂硅片中的杂质很高，原因在于该硅片具有较小的抛光量，即每单位时间的抛光去除量较少，约-10％至-15％，因为它比其它硅片更硬，要求抛光时间长，所以杂质污染的多。此外，对于所有类型的晶片，杂质在中心处较低而在边缘处较高，可能在抛光和加工之外的cz工序中引入的。如上所述，通过在硅片中进行杂质及体积分析，可以追踪和验证从表面向内部扩散的元素，并且可以进行工艺改进，以避免抛光过程中的杂质接触。另一方面，为了验证该前处理方法是否准确地起作用，将杂质元素添加于硅片样品中，测定其回收率，具体实施方法中，将对应于20pptw浓度的标准溶液添加到样品硅片中，该样品硅片完成上述表面的清洁和溶解，测定杂质元素浓度和回收率，供于测定的硅片试样为n型1ω-cm300mm硅片的中心部，检测结果如下表6.

表6为添加杂质元素后的硅片的检测结果

回收率对所有元素而言均良好，验证了本方法是准确的，根据本方法，将硅溶解、除去、气化，使所含的杂质元素直接停留沉积于容器内，将主成分硅与超微量包含的杂质元素分离，其分离完全性高。通过本发明实施例中的方法，还可以有助于了解硅片制造过程中金属向硅片内部扩散、污染的实际情况。

除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。