环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统及方法与流程

本发明涉及用于对环境空气中挥发性有机物(57种)的测定方法，该方法为气相色谱-氢火焰离子化检测/质谱检测联用，属于挥发性有机物测定技术领域。

背景技术：

57种挥发性有机物(vocs)是挥发性有机物的一个分支，分子结构中仅包括碳、氢两种原子，碳原子数在c2～c12之间，包括烯烃、烷烃、芳香烃和炔烃，因光化学活性强而被认为是臭氧生成前体物质(pams)。很多国家把城市环境空气中大量存在且对臭氧生成起主要作用的物质，即原pams清单中的物质作为监控指标。57种挥发性有机物组分见下表：

57种挥发性有机物的理化性质差异大，从沸点最低的乙烯(-104℃)到沸点最高的十二烷(217℃)，沸点跨度达300多度，难于同时富集和分析；且乙烯、乙烷、乙炔和丙烷的沸点低、分子量小，增加了色谱柱分离的难度。目前应用较多的分析大气中57种臭氧前体物质技术是商品化的实时在线监测系统，主要有：1.通过两套采样系统分别采集c2～c4组分和c5～c12组分，经两套气相色谱分析系统同时分析；2.采用中心切割技术，c2～c4组分由火焰离子化检测器分析，c5以上高碳组分由质谱检测器或火焰离子化检测器分析。

57种挥发性有机物中，同分异构体较多，如果单纯采用气相色谱-火焰离子化检测分析，有多对共流出组分对，无法对每种化合物全部准确定量；如果采用质谱法分析，需冷柱温进样，且乙烯、乙炔、乙烷灵敏度低。

目前的测定环境空气挥发性有机物的标准分析方法(如hj759-2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》和hj644-2013《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》)均不能满足沸点跨度较大的57种臭氧前体有机物全组分分析，特别是对乙烷、乙烯和乙炔3个分子量低、挥发性强的组分。

cn108627604a公开了一种用于检测环境空气中挥发性有机物全组分通用装置，本发明属于环保检测设备，具体涉及一种用于检测环境空气中挥发性有机物全组分通用装置，包括检测装置主体，检测装置主体包括富集级、聚焦级、第一色谱柱、第二色谱柱、第一fid火焰离子检测器和第二fid火焰离子检测器，检测装置主体上设有样品气入管、样品气出管、冲洗气体入管、冲洗气体出管、第一载气管路入管、第二载气管路入管，检测装置主体还包括六通阀a、六通阀b和四通阀d。该装置虽然可以使样品通过一次进样即同时分析所有挥发性有机物，但是结构复杂.缺点：结构复杂，安装和维修困难。采用气相色谱法-火焰离子化检测器同时分析多组分样品无法避免干扰物质影响，有时会出现假阳性结果也难以判断。

cn1719249公开了一种空气中挥发性有机化合物的测定方法。该方法用内装聚2，6二苯基对苯醚的采样管常温下采集空气，挥发性有机物吸附于采样管内；将采样管置于一级热解吸仪中进行热解吸，挥发性有机物随载气从热解吸仪中在线联用进入气相色谱仪进行分离测定。本发明可使毛细管色谱柱保持对谱峰的高分离(分辨)能力，不会导致谱峰展宽。一级热解吸仪与气相色谱仪在线联用技术达到了具有冷阱的二级结构的效果，峰形与直接进样相当。本发明采用的一级热解吸仪的解吸炉与色谱仪进样口在线连接，样品通过单次热解吸全部进入色谱仪，因此，本发明所述方法具有高灵敏度，比中国国家标准gb11737－89中采用解吸100毫升取1毫升进样的方法，灵敏度至少高100倍。该方法对于目标组分的分析具有局限性，只能分析聚2，6二苯基对苯醚可以富集的组分。只可分析c6以上组分，c2-c5组分无法分析，不能实现全组分分析；该进样方式无样品聚焦环节，容易出现峰拖尾。

技术实现要素：

本发明针对现有57种挥发性有机物监测技术存在的不足，提供一种环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统及其测定方法，可有效避免多组分同时检测易出现假阳性结果的可能，实现一次进样和一套系统同时分析57种臭氧前体有机物。

本发明的环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统，采用以下技术方案：

该测定系统，包括四通阀、气相色谱仪和三级冷阱预浓缩仪；四通阀的四个口分别连接预分离柱、第一再次分离柱、第二再次分离柱和氦气气源；气相色谱仪中带有火焰离子化检测器(fid检测器)和质谱检测器(ms检测器)，预分离柱、第一再次分离柱和第二再次分离柱为色谱柱，预分离柱与三级冷阱预浓缩仪连接，第一再次分离柱与火焰离子化检测器连接，第二再次分离柱与质谱检测器连接，三级冷阱预浓缩仪连接进样器并通过气相色谱仪进样口与氦气气源连接。

所述四通阀具有加热保温功能，加热温度为80℃～120℃。

所述四通阀与氦气气源的连接管上设置辅助电子压力传感器(epc)，以对气压控制。

所述气相色谱仪进样口处设置电子压力传感器。辅助电子压力传感器和气相色谱仪进样口电子压力传感器检测氦气压力，通过氦气作为四通阀切换的助力气体。

所述预分离柱为尺寸60mx0.32mmx1.0μm的db-1毛细管柱(100％二甲基聚硅氧烷毛细管柱)；第一再次分离柱为尺寸30m×0.32mm的gas-pro毛细管柱，用于分离c2～c4组分；第二再次分离柱为尺寸30mx0.32mmx1.0μm的db-1毛细管柱(100％二甲基聚硅氧烷毛细管柱)，用于分离c5～c12组分。

上述系统对环境空气中57种挥发性有机物含量的测定方法，包括以下步骤：

(1)制备混合标准使用气：

将标准混合气(浓度1.00μmol/mol)用高纯氮气(纯度≥99.999％)稀释为浓度2.00nmol/mol的混合标准使用气，储存至第一真空采样罐中(采样罐内压小于10pa)；

所述步骤(2)中的稀释过程为：先将标准混合气与高纯氮气以体积比为1:25的比例稀释至40.0nmol/mol的中间标准使用气；再将40.0nmol/mol的中间标准使用气与高纯氮气以体积比为1:20的比例稀释至浓度2.00nmol/mol，制得混合标准使用气。

(2)制备内标使用气：

将包含溴氯甲烷、对溴氟苯、1,2-二氟苯和氯苯-d5四种组分的浓度为1.00μmol/mol的内标气体用高纯氮气(纯度≥99.999％)稀释为浓度5.00nmol/mol的内标使用气，储存至第二真空采样罐中(采样罐内压小于10pa)。

所述步骤(3)中的稀释过程为：先将内标气体与高纯氮气以体积比为1:10的比例稀释至浓度100.0nmol/mol的中间标准使用气，再将中间标准使用气与高纯氮气以体积比为1:20的比例稀释至浓度5.00nmol/mol，制得内标使用气。

(3)环境空气样品采集：

通过以下所述瞬时采样或恒定流量采样采集环境空气样品；

瞬时采样：将第三真空采样罐(采样罐内压小于10pa)带至采样点，第三真空采样罐上安装有过滤器，打开第三真空采样罐的进样阀开始采样，待第三真空采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭采样阀；

恒定流量采样：将第三真空采样罐(采样罐内压小于10pa)带至采样点，第三真空采样罐上安装恒流采样器和过滤器，打开第三真空采样罐的进样阀开始采样，待第三真空采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭采样阀；

(4)绘制标准曲线：

通过分析一组体积梯度递增的步骤(2)制备的混合标准使用气(相同浓度的标准使用气)；同时取用步骤(3)制备的内标使用气，通过三级冷阱预浓缩(采用三级冷阱预浓缩仪实现)去除干扰物质，聚焦后进入质谱检测器进行气相色谱质谱分析，建立目标组分的标准曲线；(内标使用气和混合标准使用气同时分析，三级冷阱预浓缩仪先采集混合标准使用气，再采集内标使用气，最后同时聚焦，同时进入毛细管柱分离分析)

所述梯度递增是指混合标准使用气的体积为50ml、100ml、400ml、800ml和1000ml，相当于当分析样品体积为100ml时，各浓度点浓度分别为1.00nmol/mol、2.00nmol/mol、8.00nmol/mol、16.0nmol/mol和20.0nmol/mol；内标使用气的取用体积为100ml。

(5)取待测环境空气样品，通过三级冷阱预浓缩仪进行三级冷阱预浓缩，去除干扰物质，聚焦后进入质谱检测器进行气相色谱质谱分析，根据峰面积和步骤(4)建立的标准曲线得到各组分含量，再根据待测样品进样体积算出待测样品的浓度。待测环境空气样品的体积最小为20ml(根据样品浓度调整，最小体积不应低于20ml)。

所述步骤(4)和步骤(5)中三级冷阱预浓缩的条件为：

一级冷阱：捕集温度：-120℃；捕集流速：60ml/分钟；解析预加热温度：0℃；解析温度：10℃；烘烤温度：150℃，烘烤时间：10分钟。一级冷阱的类型为填装玻璃微珠和tenax的捕集阱。tenax是多孔聚合物树脂,广泛应用于气体、液体和固体中的挥发性物质或半挥发性物质的采集；

二级冷阱：捕集温度为-40℃；捕集流速：10ml/分钟，捕集体积：40ml；解析温度为160℃；解析时间：3分钟；烘烤温度为190℃；烘烤时间：10分钟。二级冷阱类型为填装tenax的捕集阱；

三级冷阱：捕集温度为-175℃；进样时间为2分钟，烘烤时间为10分钟。

所述步骤(4)和步骤(5)中气相色谱质谱的条件为：

包括预分离柱、第一再次分离柱和第二再次分离柱的色谱柱升温程序：-10℃保持6分钟，以15℃/分钟升温到10℃，再以4℃/分钟升温到150℃，再以15℃/分钟升温到240℃保持2分钟；色谱柱流量：2.5ml/分钟；气相色谱仪进样口温度：220℃；火焰离子化检测器(fid检测器)温度为300℃。色谱柱的升温是由气相色谱柱温箱实现，气相色谱仪进样口温度220℃是气相色谱仪控制。三级冷井预浓缩仪的载气压力通过气相色谱进样口处的epc控制。

所述步骤(4)和步骤(5)中进行气相色谱质谱分析的过程为：

四通阀初始状态为关闭，预分离柱与第一再次分离柱连通，第二再次分离柱与氦气气源连通，由三级冷阱预浓缩仪富集环境空气样品，进入预分离柱分离，由四通阀分流至第一再次分离柱分离c2～c4组分，再进入火焰离子化检测器；待c2～c4在预分离柱上的最后一个组分流出后，四通阀打开，预分离柱与第二再次分离柱连通，第一再次分离柱与氦气气源连通，环境空气样品经预分离柱分离出来后切换至第二再次分离柱分离其余c5～c12组分，由质谱检测器分析；分析完成后，四通阀调至关闭状态。

本发明用于测定环境空气样品臭氧前体挥发性有机物的含量，采用三级冷阱浓缩技术富集目标组分，通过四通阀切换目标组分，由火焰离子化检测器分析c2～c4低碳组分，采用质谱法分析其余c5～c12高碳组分。不仅保证乙烷、乙烯、乙炔、丙烷等的有效富集，还可提高分析灵敏度；质谱检测器分析其余高碳组分，可有效避免多组分同时检测易出现假阳性结果的可能。实现一次进样，一套系统同时分析57种臭氧前体有机物，并取得良好的实践效果。

本发明采用阀切换技术，将物理化学性质差异较大的挥发性有机物分流至两根极性不同的毛细管柱分离，火焰离子化检测器分析低碳组分，质谱检测器分析其余高碳组分。本发明简单有效地实现一次进样两个检测器同时分析的目的，并有效的避免干扰物质对测定结果的影响。与现有技术相比，本发明提供的四通阀切割样品方式操作简单，安装方便，经济便宜；方法灵敏度高，重现性好。

附图说明

图1是本发明测定系统中四通阀关闭状态的流路图。

图2是本发明测定系统中四通阀打开状态的流路图。

图3是测定的c2～c4低碳组分气相色谱图。

图4是测定的c5～c12高碳组分选择离子流图。

图1和图2中：①为预分离柱、②为第一再次分离柱，③为第二再次分离柱。

图3和图4的曲线中：1.乙烷，2.乙烯，3.乙炔，4.丙烷，5.丙烯，6.异丁烷，7.正丁烷，8.1-丁烯，9.反-2-丁烯，10.顺-2-丁烯，11.2-甲基丁烷，12.1-戊烯，13.正戊烷，14.异戊二烯，15.反-2-戊烯，16.顺-2-戊烯，17.2,2-二甲基丁烷，18.环戊烷，19.2,3-二甲基丁烷，20.2-甲基戊烷，21.3-甲基戊烷，22.1-己烯，23.正己烷，24.甲基环戊烷，25.2,4-二甲基戊烷，26.苯，27.环己烷，28.2-甲基己烷，29.2,3-二甲基戊烷，30.3-甲基己烷，31.2,2,4-三甲基戊烷，32.庚烷，33.甲基环己烷，34.2,3,4-三甲基戊烷，35.甲苯，36.2-甲基庚烷，37.3-甲基庚烷，38.辛烷，39.乙苯，40和41.间/对二甲苯，42.苯乙烯，43.邻二甲苯，44.壬烷，45.异丙苯，46.丙基苯，47.间乙基甲苯，48.对乙基甲苯，49.均三甲苯，50.邻乙基甲苯，51.1,2,4-三甲苯，52.癸烷，53.1,2,3-三甲苯，54.间二乙苯，55.对二乙苯，56.十一烷，57.十二烷，58.溴氯甲烷，59.1,2二氟苯，60.氯苯-d5，61.对溴氟苯.

具体实施方式

本发明使用三级冷阱预浓缩富集样品，经四通阀切换，火焰离子化检测器测定c2～c4组分，质谱检测器测定c5～c12组分。旨在将目标组分通过四通阀实现同一样品中的目标组分切至不同检测器分析，将c2～c4低碳组分经强极性毛细管柱分离由灵敏度较高的火焰离子化检测器分析，其余c5～c12组分经非极性毛细管柱分离由质谱检测器分析，既可准确定量共流出组分对，也可避免干扰物质的影响。

发明人通过对四通阀切换时间优化，毛细管柱的选择、色谱柱流量、前处理浓缩富集条件优化，探索出合适的分析条件。

本发明中的测定系统，如图1和图2所示，包括四通阀、火焰离子化检测器(fid检测器)、质谱检测器(ms检测器和三级冷阱预浓缩仪。四通阀具有加热保温功能，直接购买现有商品化的产品，加热温度为80℃～120℃，四通阀的四个口分别连接预分离柱①、第一再次分离柱②、第二再次分离柱③和氦气气源，与氦气气源的连接管上设置辅助电子压力传感器(epc)，以对气压监测；预分离柱①、第一再次分离柱②和第二再次分离柱③为色谱柱，预分离柱①与三级冷阱预浓缩仪连接，第一再次分离柱②与火焰离子化检测器连接，第二再次分离柱③与质谱检测器连接。三级冷阱预浓缩仪连接自动进样器，并通过气相色谱仪进样口与氦气气源连接，气相色谱仪进样口处设置电子压力传感器(图1中的气相色谱进样口电子压力传感器)。辅助电子压力传感器和气相色谱进样口电子压力传感器均与氦气气源连接，通过氦气作为四通阀切换的助力气体。三级冷阱预浓缩仪通过自动进样器吸入采集的环境空气样品，并除去干扰物质，最后聚焦浓缩。

预分离柱①为尺寸60mx0.32mmx1.0μm的db-1毛细管柱。第一再次分离柱②用于分离c2～c4组分，为尺寸30mx0.32mm的gas-pro毛细管柱。第二再次分离柱③用于分离c5～c12组分，为尺寸30mx0.32mmx1.0μm的db-1毛细管柱。

四通阀初始状态为关闭，预分离柱①与第一再次分离柱②连通，第二再次分离柱③与氦气气源连通，如图1所示，由三级冷阱预浓缩仪采用三级冷阱预浓缩富集环境空气样品，样品加热解析后，进入预分离柱①分离，c2～c4组分(乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯)在四通阀内分流至第一再次分离柱②分离，然后进入fid检测器分析，第二再次分离柱③经辅助电子压力传感器提供载气(氦气)。12分钟后，待c2～c4在预分离柱①上的最后一个组分流出后，四通阀打开，预分离柱①与第二再次分离柱③连通，第一再次分离柱②与氦气气源连通，如图2所示，环境空气样品经预分离柱①分离出来后切换至第二再次分离柱③分离其余组分，由质谱检测器分析，第一再次分离柱②经辅助电子压力传感器(epc)提供载气。分析完成后，四通阀调至关闭状态。

三级冷阱预浓缩的条件：在升温条件为-10℃保持6min，以15℃/min升温到10℃，再以4℃/min升温到150℃，再以15℃/min升温到240℃保持2分钟，色谱柱流量为2.5ml/min。进样口温度：220℃；火焰离子化检测器(fid检测器)温度为300℃。

实施例1

本实施例进行环境空气中57种挥发性有机物的分析

(1)制备混合标准使用气

将浓度1.00μmol/mol的标准混合气通过气体稀释装置与高纯氮气(≥99.999％)以体积比为1:25的比例稀释至40.0nmol/mol的中间标准使用气；再将40.0nmol/mol的中间标准使用气与高纯氮气(≥99.999％)以体积比为1:20的比例进行二级稀释至浓度2.00nmol/mol，制得混合标准使用气，储存至清洗洁净抽至真空的采样罐(第一真空采样罐)中。采样罐由清洗装置加热、加湿、清洗，抽真空(＜10pa)。气体稀释装置采用现有各种结构的装置，为现有技术。

(2)制备内标使用气

将包含溴氯甲烷、对溴氟苯、1,2-二氟苯和氯苯-d5四种组分浓度为1.0μmol/mol的内标气体与高纯氮气(≥99.999％)以体积比为1:10的比例通过气体稀释装置先稀释至浓度100.0nmol/mol的中间标准使用气，再将中间标准使用气与高纯氮气(≥99.999％)以体积比为1:20的比例通过气体稀释装置稀释至浓度5.00nmol/mol，制得内标使用气，储存至清洗洁净并抽至真空(＜10pa)的采样罐(第二真空采样罐)中。

(3)样品采集：

通过以下两种方式之一采样采集环境空气样品：

瞬时采样：将第三真空采样罐(采样罐内压小于10pa)带至采样点，第三真空采样罐上安装有过滤器，打开第三真空采样罐的进采样阀(逆时针旋转)开始采样，待第三真空采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭进样阀，用密封帽密封；

恒定流量采样：将第三真空采样罐带至采样点，第三真空采样罐上安装恒流采样器和过滤器，打开第三真空采样罐的进样阀(逆时针旋转)开始采样，待第三真空采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭进样阀，用密封帽密封。

(4)标准曲线的绘制

定量方式有外标法和内标法。外标法是根据目标物的响应和含量的相关性建立的标准曲线；内标法是以目标物的响应值与内标物的响应值的比值做纵坐标，目标物的含量与内标物的含量的比值做横坐标建立的曲线。质谱法一般用内标法定量。

目标物就是分析的57种组分，每种组分都是目标物。气相色谱法是气相色谱火焰离子化检测器，在本方法中分析的c2-c4组分；质谱法是气相色谱质谱法，与气相色谱法是同一台气相色谱仪，检测器是质谱检测器。通过阀切换实现一次进样，两个检测器分析不同的组分。

如图1，通过三级冷阱预浓缩仪分别取混合标准使用气50ml、100ml、200ml、400ml、800ml和1000ml，以及内标使用气100ml。经三级冷阱预浓缩仪去除干扰物质和聚焦，经四通阀切换，第一再次分离柱②分离，实现火焰离子化检测器(fid检测器)分析c2～c4组分(乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、异丁烷、1-丁烯、正丁烷、反-2-丁烯和顺-2-丁烯)，根据目标物的峰面积和含量，建立外标标准曲线；其余组分(c5～c12组分)经第二再次分离柱③分离后，质谱检测器分析，根据目标物的含量、定量离子峰面积、相对响应因子和内标物(内标使用)的定量离子峰面积建立目标物的内标标准曲线。色谱图见图3和图4。图3是建立外标曲线的组分的色谱图，图4就是建立的内标标准曲线的组分的色谱图。

(5)环境空气样品分析

自动进样器取环境空气样品100.0ml(根据样品浓度调整，最小体积不应低于20ml)以及内标物50.0ml，三级冷阱预浓缩仪去除干扰物质，浓缩聚焦，经毛细管柱分离，火焰离子化检测器分析乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、异丁烷、1-丁烯、正丁烷、反-2-丁烯和顺-2-丁烯；质谱检测器分析其余组分。根据标准曲线查的目标物的含量，除以进样体积，得到目标组分的浓度。环境空气中57中目标组分的浓度见下表。

环境空气中57种挥发性有机物浓度单位：nmol/mol

实施例2

本实施例对本发明方法进行方法学考察。

配制浓度0.5nmol/mol的混合标准使用气，进样量100ml，按照本发明方法平行做7组，根据公式(1)计算各组分方法检出限(mdl)；用高纯氮气配制2.00nmol/mol、10.0nmol/mol，和18.0nmol/mol的低、中、高浓度的标准气体，进样量100ml，按照本发明方法平行做6次进行方法精密度实验，按照空白加标计算加标回收进行准确度测定。方法检出限、测定下线见；精密度、准确度结果见表3。

mdl＝t(n-1,0.99)×s(1)

公式中：n为样品测定次数；t为当自由度为n-1时，置信度为99％时的t分布(单侧)；s为n次测定的标准偏差。

方法检出限和测定下限

结果表明57种目标化合物的方法检出限在0.15～1.82nmol/mol之间，测定下限在0.56～7.26nmol/mol之间，表明方法灵敏度高。

第1组添加浓度为2.00nmol/mol各目标化合物精密度、准确度测定结果

第2组添加浓度为10.0nmol/mol各目标化合物精密度、准确度测定结果

第3组添加浓度为18.0nmpl/mol各目标化合物精密度、准确度测定结果

三组浓度水平的相对标准偏(rsd)＜10.8％，加标回收率在75.3％～119％之间，表明该方法灵敏度高，精密度好。阀切换技术可成功应用于环境空气中57种挥发性有机物的测定。