一种快速检测PP-g-MAH接枝率的方法与流程

本发明涉及聚合物接枝率测定领域，更具体地说，它涉及一种快速检测pp-g-mah接枝率的方法。

背景技术：

马来酸酐接枝聚丙烯赋予了非极性的聚丙烯一定的极性和可粘性，在聚丙烯的功能化改性领域中占有重要的地位。相关产品被大量的应用于以聚丙烯为基材的多种材料中：用作含有聚丙烯层的复合材料的粘接层如板材、管材、片材以及多种膜制品等；用作聚丙烯与其它树脂、有机或无机填料共混中的相容剂、偶联剂等。

马来酸酐在马来酸酐接枝聚丙烯的接枝产物pp-g-mah中的接枝率是聚丙烯功能改性的重要性能指标，直接影响到产品的终端应用，所以需要准确快速地检测出pp-g-mah中马来酸酐的接枝率。目前最常用的测定接枝率的方法是酸碱中和滴定法和红外光谱法。其中酸碱滴定法操作比较复杂，且涉及到的人为判定环节较多，很难快速准确的得到接枝率的数据。而红外光谱法虽然能快速地标定出pp-g-mah中马来酸酐的特征峰，但一方面是不能区分体系中接枝态和游离态的马来酸酐，另一方面是无法从谱图直接换算出实际的马来酸酐接枝率。

申请公布号为cn106324186a的中国专利公布了一种测定马来酸酐接枝氯化聚丙烯接枝率的方法，包括以马来酸酐接枝氯化聚丙烯作为接枝试样，以未接枝的氯化聚丙烯原材料作为空白试样，所述接枝试样和所述空白试样经有机溶剂溶解后，分别加入标准碱溶液充分回流水解；分别加入过量的酸中和所述回流水解后未反应完全的碱，以所述标准碱溶液进行滴定；根据所述接枝试样和所述空白试样各自在所述充分回流水解前加入的所述标准碱溶液的体积、所述滴定时消耗的所述标准碱溶液的体积、所述中和回流水解后未反应完全的碱时加入的所述过量的酸的体积、所述接枝试样和所述空白试样各自的质量、以及所述标准碱溶液的浓度和所述酸的浓度，计算马来酸酐接枝氯化聚丙烯的接枝率。该方法即采用酸碱中和滴定的方法检测马来酸酐接枝氯化聚丙烯接枝率，酸碱滴定法操作比较复杂，且涉及到的人为判定环节较多，很难快速准确的得到接枝率的数据。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明在于提供一种快速检测pp-g-mah接枝率的方法，通过红外测试法测定一系列标准接枝样品马来酸酐特征峰和聚丙烯内标峰两个特征峰的比值，与常规的酸碱中和滴定测试法得到的接枝率数据进行线性拟合，获取标准曲线，进一步使用红外法测试不同的接枝产物的特征峰比值，结合标准曲线快速准确地获取样品接枝率的方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种快速检测pp-g-mah接枝率的方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤一、制备一系列pp-g-mah的标准样品；

步骤二、酸碱滴定法对步骤一中的所述一系列pp-g-mah的每个标准样品进行接枝率的测定，具体包括如下步骤：

1)标准样品的纯化

溶解：取标准样品放入锥形瓶中并用二甲苯溶解，回流条件下搅拌加热1～3个小时，标准样品和二甲苯的重量比为5:100～1:100；

抽滤：冷却后倒入装有第一有机溶剂的烧杯中沉淀，抽滤并洗涤沉淀出来的接枝样品；

抽提：将接枝样品用第二有机溶剂抽提12～72h；

干燥：将抽提后的接枝样品在60～90℃烘1～3h至恒重，并存储于干燥器中待用；

2)化学滴定

称取w克的提纯后的接枝样品至锥形瓶中，并加入二甲苯进行回流反应，接枝样品完全溶解后，停止加热并冷却得到精制物溶液，移取0.005mol/l氢氧化钾-乙醇溶液至精制物溶液中，然后继续回流反应；

3)化学滴定测试样品的接枝率

将以上充分溶解并反应的精制物溶液取出并自然冷却后滴加2滴酚酞，用0.01mol/l盐酸-丙醇溶液对该精制物溶液滴定至终点；

接枝样品的接枝率用如下公式进行计算：

式中：

na：经过标定的0.005mol/l氢氧化钾-乙醇溶液的浓度，单位为摩尔每升，

nb：经过标定的0.01mol/l盐酸-丙醇溶液的浓度，单位为摩尔每升,

w：实际称取的接枝样品质量，单位为克，

va：移取的氢氧化钾-乙醇溶液的体积，单位为毫升，

vb：滴定所消耗的盐酸-丙醇溶液的体积，单位为毫升；

m：马来酸酐的摩尔质量，单位为克每摩尔；

步骤三、红外光谱法测试步骤二中步骤1)标准样品经纯化后得到的接枝样品的特征峰面积的数值，并通过红外分析软件分别计算标准样品红外光谱曲线中位于1780cm^-1与2720cm^-1波数下的吸收峰的峰面积，并计算其比值；

绘制酸碱滴定法测得的pp-g-mah的接枝率和红外光谱法测得的特征比值之间的数据图，并做线性拟合得到标准曲线方程。

作为优选，步骤二中的步骤1)的溶解过程中，标准样品和二甲苯的重量比优选为3：100。二甲苯的量过少则标准样品溶解不完全或者需要过久的加热溶解时间，过多则浪费原料。

作为优选，步骤二中的步骤1)的溶解过程中，回流条件下搅拌加热2个小时。需要彻底溶解1个小时以上，为防止物料发生降解等副反应，控制溶解时间在3个小时以内。

作为优选，步骤二中的步骤1)的抽滤过程中，所述第一有机溶剂选择丙酮，乙酸甲酯，甲醇和乙醇中的一种。这些有机溶剂的沉析性能好且不易引发体系的副反应。

作为优选，所述第一有机溶剂优选为丙酮。沉析作用更强，用量少，且对游离马来酸酐及其它杂质有较强的溶解性。

作为优选，步骤二中的步骤1)的抽提过程中，所述第二有机溶剂选择丙酮，乙酸甲酯，甲醇和乙醇中的一种。

作为优选，步骤二中的步骤1)的抽提过程中，所述第二有机溶剂优选为丙酮。

作为优选，步骤二中的步骤1)的抽提过程中，所述抽提时间优选为24～72个小时。抽提时间过少则抽提不彻底，过久则浪费时间，且高温环境容易引发聚丙烯的降解等副反应。

作为优选，步骤二中的步骤1)的干燥过程中，优选在90℃烘1h至恒重。温度过低需要耗费更长的时间，温度过高会引发物料发生副反应，甚至能看到样品出现明显的黄化现象。

作为优选，所述线性拟合得到的标准曲线方程为gd＝0.3193×a+0.162，其中，gd:pp-g-mah样品的接枝率；a:红外光谱曲线中位于1780cm^-1与2720cm^-1波数下的吸收峰的峰面积分别为a1780和a2720，a＝a1780/a2720。

综上所述，本发明具有以下有益效果：通过制备一系列不同接枝率的pp-g-mah的标准样品，用常规的酸碱滴定法对标准样品进行提纯，并测得标准样品的接枝率，然后与该系列标准样品红外谱图中a1780/a2720的比值进行线性拟合，从而得到红外光谱中a1780/a2720和接枝样品接枝率的线性标准曲线；使用获取的标准曲线，通过红外光谱法得到接枝样品的谱图上的a1780/a2720，可以快速的得到接枝样品的接枝率，且与酸碱中和滴定法相比有着很高的拟合度。

附图说明

图1.pp-g-mah酸碱中和滴定法测得的接枝率与红外特征峰比值的标准曲线关系图。

具体实施方式

以下，通过具体的实验方式及实施例来更加清楚的进一步说明本发明的目的、具体内容和优越性。

所述pp-g-mah为马来酸酐接枝聚丙烯的接枝产物。

本发明的目的在于提供一种操作简便，结果准确且能部分规避人为操作误差的pp-g-mah的接枝率测试方法。

pp-g-mah样品在红外光谱谱图中，位于1780cm^-1的马来酸酐的特征峰与2720cm^-1的聚丙烯的内标峰的峰面积a1780和a2720的比值a1780/a2720与样品的接枝率之间有着相应的线性关系。所以通过制备一系列的标准样品，用常规的酸碱滴定法对标准样品进行提纯，并测得标准样品的接枝率，然后与该系列样品红外谱图中a1780/a2720的比值进行线性拟合，从而得到红外光谱中a1780/a2720和接枝样品接枝率的线性标准曲线。

使用获取的标准曲线，通过红外光谱法得到接枝样品的谱图上的a1780/a2720，可以快速的得到接枝样品的接枝率，且与酸碱中和滴定法相比有着很高的拟合度。

首先，通过双螺杆挤出的方式制备了一系列不同接枝率的pp-g-mah的标准样品，具体的配方如表1所示，具体的制备过程如下所示：

1)原料预混，使用混合机将酸改性剂和引发剂与聚合物原料预混，在混合过程中，它们会被均匀包覆在聚合物原料上；

2)反应挤出，将上述预混物料加入30mm长径比为56的双螺杆挤出机中进行反应接枝。反应接枝参数按表1中的反应挤出工艺参数设定；

3)出料整形，例如，牵条、冷却、干燥、切粒、包装。

其次，使用标准的酸碱中和滴定法对这一系列不同接枝率的pp-g-mah中的每个标准样品进行接枝率的测定，得到接枝率的结果如表2所示，具体操作步骤如下：

1)试样的纯化

溶解：用称量纸在电了天平上称取适量的标准样品放入250ml锥形瓶中并用二甲苯溶解，标准样品和二甲苯的重量比为5:100～1:100，优选为3：100，过少则溶解不完全或者需要过久的加热溶解时间，过多则浪费原料，本实施例选用3.0g的标准样品并加入100g的二甲苯，并放入洁净的搅拌磁子，搭建冷凝回流装置，将该锥形瓶加热至溶液沸腾回流加热1～3小时，优选2个小时，需要彻底溶解1个小时以上，实际实验操作中有遇到个别样品加热半个多小时没有完全溶解的，所以完全溶解需要1个小时以上。为防止物料发生降解等副反应，控制加热时间在3个小时以内；

抽滤：将上述的锥形瓶取出，待稍冷以后倒入装有50-200ml的第一有机溶剂的烧杯中，优选100ml，过少则沉淀不完全，过多则大量浪费，沉淀30分钟，此处的第一有机溶剂是较为稳定的丙酮，乙酸甲酯，甲醇，乙醇等分析纯级别的常用试剂中的一种，这些有机溶剂的沉析性能好且不易引发体系的副反应，优选丙酮溶剂，丙酮溶剂的沉析作用更强，用量少，且对游离马来酸酐及其它杂质有较强的溶解性。用布氏漏斗和真空泵搭建抽滤装备，抽滤并洗涤沉淀出来的接枝样品；

抽提：用索氏抽提器搭建抽提装置，将用滤纸包好的上述抽滤得到的接枝样品放入索氏抽提器中，使用第二有机试剂进行抽提12-72小时，优选24-72小时，过少则抽提不彻底，过久则浪费时间，且高温环境容易引发聚丙烯的降解等副反应，此处的第二有机溶剂是较为稳定的丙酮，乙酸甲酯，甲醇，乙醇等分析纯级别的常用试剂中的一种，优选丙酮溶剂；

干燥：取出抽提后的接枝样品并放入烧杯中，移入60～90℃的烘箱中烘1～3h至恒重，60℃烘干至无味需要3个小时，90℃烘干至无味需要1个小时，温度过低需要耗费更长的时间，温度过高会引发物料发生副反应，甚至能看到样品出现明显的黄化现象。最后将干燥的精制样移入干燥器中待用；

2)化学滴定

溶解并碱化：用称量纸秤取1.0g左右提纯后的接枝样品于250ml的锥形瓶中，加入100ml二甲苯，搭建冷凝回流装置；

加热至溶液沸腾回流30分钟，待接枝样品完全溶解，停止加热并冷却15分钟；

取出锥形瓶，用移液管移取0.005mol/l氢氧化钾-乙醇溶液至该锥形瓶中；

重新放回冷凝回流装置中，加热回流1.5h。

3)化学滴定测试样的接枝率

将以上充分溶解并反应的精制物溶液取出并自然冷却30min后滴加2滴酚酞。快速用0.01mol/l盐酸-丙醇溶液对碱化的精制物溶液滴定至终点；

接枝样品的接枝率用如下公式进行计算：

式中：

na：经过标定的0.005mol/l氢氧化钾-乙醇溶液的浓度，单位为摩尔每升，

nb：经过标定的0.01mol/l盐酸-丙醇溶液的浓度，单位为摩尔每升,

w：实际称取的接枝样品质量，单位为克，

va：移取的氢氧化钾-乙醇溶液的体积，单位为毫升，

vb：滴定所消耗的盐酸-丙醇溶液的体积，单位为毫升；

m：马来酸酐的摩尔质量，单位为克每摩尔；

重复测试三次，取平均值即为该接枝试样的接枝率。

然后同样使用上面经过提纯纯化的接枝样品，用红外光谱法测得这一系列样品的特征峰面积的数值，结果如表3所示，具体的测试方法如下所述：

1)选用nicolet5700傅里叶红外光谱仪。

2)取约0.1g标准工作样品，利用热压机压制为样品片。其中选用的压片工艺为：压片温度为180℃，压片时间为3s，压力为6mpa。

3)设定红外测试条件为：测试模式：吸光率；空白试样：无；波长扫描范围：400-4000nm；

4)将样品片置于红外进样夹具中，再将夹具安装于红外光谱仪中开始进行扫描检测，记录光谱数据。每个样品测试3次。

5)利用omnic软件分别计算标准工作样品红外光谱曲线中位于1780cm^-1与2720cm^-1波数下的吸收峰的峰面积(a1780、a2720)，并计算其比值(a1780/a2720)，取3次计算结果的平均值(a)。

结合表2和表3的数据，绘制酸碱滴定法测得的pp-g-mah的接枝率和红外光谱法测得的特征峰比值之间的数据图并做线性拟合，如图1所示。得到的标准曲线方程为：

gd＝0.3193×a+0.162

式中：

gd:pp-g-mah样品的接枝率；

a:红外光谱曲线中位于1780cm^-1与2720cm^-1波数下的吸收峰的峰面积分别为a1780和a2720，a＝a1780/a2720。

表1标准样品的的组分及加工工艺参数

表2酸碱滴定法测得的标准样品接枝率

表3红外光谱法测得的马来酸酐特征峰和聚丙烯的内标峰

表4未经纯化处理的pp-g-mah样品用酸碱滴定法和由红外线性拟合法测得的数据

表5不同抽滤时间对酸碱滴定测得的接枝率的影响

表6不同pp-g-mah样品红外-标准曲线法和酸碱中和滴定法接枝率测试结果

表4中列出了标准样品未经纯化处理和经过纯化处理的样品的接枝率，对比试验数据，可以看到，未经纯化处理时用酸碱滴定法测得的接枝率明显高于经过纯化处理以后测得的样品的接枝率。这是因为纯化处理可以有效地去除体系中游离态的马来酸酐，避免游离态的马来酸酐对接枝率检测的影响，进而得到真正接枝到聚丙烯树脂上的马来酸酐的接枝率。而此时通过本发明的标准曲线法得到的接枝率数据与酸碱滴定法也会有一定的偏差，很可能是体系中杂质对整个测试产生了干扰。参见表4实施例中的g4和g5，通过标准曲线计算得出的接枝率低于纯化后通过酸碱滴定法测得的数值，而其他实施例通过标准曲线计算得出的接枝率高于纯化后通过酸碱滴定法测得的数值，因此我们可以得出，通过标准曲线方程对未经纯化的接枝样品计算其接枝率，接枝率数值过高或者过低，其测算得到的数据不准确。

表5中列出了在纯化过程中不同地抽提时间对酸碱滴定法测得的接枝率的数据的影响，可以看到当抽提时间达到24小时以后，得到的数据便已经趋于平稳，说明此时体系中的杂质已经基本上被去除完全。

表6中列出了用该红外-标准曲线方法测得的接枝率结果与传统的酸碱中和滴定法测得的结果的对比。整个操作过程均严格依据本发明的方案，通过对比数据，可以看到，通过标准曲线法得到的接枝率与通过酸碱中和滴定法获得的接枝率的误差很小，进一步来验证该方法的准确性。