一种固定源烟气排放可溶性盐的测试装置及方法与流程

本发明涉及一种烟气污染物的采样和检测，尤其是涉及一种固定源烟气排放可溶性盐的测试装置及方法。

背景技术：

目前，国内对固定源颗粒类污染物排放的监测一般仅限于颗粒物(可过滤颗粒物)，是环保考核的主要指标之一。此外也有可凝结颗粒物的检测方法，但尚未纳入环保监管范围。

烟气排放的主要成分按照形态可分为固态、液态(液滴)、气态。在颗粒物采样中，通过加热将液态物质蒸发，然后用滤膜过滤的方式，对固态成分以及液滴中固态或蒸发过程析出的可溶盐成分进行捕集，共同作为颗粒物进行检测。气态成分中主要以二氧化硫、氮氧化物等分子形态存在。其中有一部分气态污染物(三氧化硫、铵盐、重金属)以气态、气溶胶态存在，由于其在排入大气后，环境温度、压力等的变化迅速凝结成颗粒，被称为可凝结颗粒物，是一次污染物pm2.5的重要来源，通过烟气冷凝、滤膜捕集的方式进行检测。

烟气中的可溶性盐，是指烟气中可溶于水的无机成分，也可称为水溶性离子，根据其存在形态将其分为固态、气态、液态。其中固态和液态部分在颗粒采样中，纳入可过滤颗粒物的范畴(可溶于水的部分)。气态的可溶性盐，不包括so2、nox，在可凝结颗粒物采样中，大部分得以捕集，其中直径更小的颗粒未能得到有效捕集。凝结核是指在凝结过程中起凝结核心作用的固态、液态和气溶胶颗粒，烟气排放的颗粒物是凝结核的主要来源之一，凝结核越多意味着更容易形成雾霾。按照凝结核成分性质可分为可溶性核、不溶性、混合体；按照尺寸分类，可分为巨核，半径大于1微米，大核，半径0.1～1微米，爱根核，半径0.005～0.1微米。

hj836-2017《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》要求滤膜对0.3微米颗粒的捕集效率＞99.5％，0.6微米颗粒的捕集效率＞99.9％。因此尽管在可凝结颗粒物采样中，有高温滤膜和常温滤膜两层过滤，但是对于部分大核、爱根核范畴内的颗粒物(超细颗粒物)的捕集效果没有明确的效果。此外，由于烟气通过滤膜行程短，接触时间短，也会导致对超细颗粒物的捕捉不够充分。

综上所述，固定源排放中二氧化硫、氮氧化物、颗粒物三项常规污染物已经存在有效的监测手段。可凝结颗粒物等非常规污染物排放也有较为成熟的检测方式。更小尺度的超细颗粒物因其粒数更大，将越来越受到重视。

中国专利申请2017114052344公开了一种固定污染源排放三氧化硫与可凝结颗粒物测试装置及方法，采用后置过滤、选择性冷凝、恒温冷凝、末级过滤等技术。本装置与自动等速采样仪组成采样系统，可测量烟气中可过滤颗粒物、三氧化硫/硫酸雾、可凝结颗粒物排放浓度，单位是：mg·m^-3。同时可以定量分析可凝结颗粒物中无机组分与有机组分占比情况，定量分析无机组分中主要成分硫酸盐占比及其他各种离子浓度和比例，进而推断可凝结颗粒物的主要来源，为可凝结颗粒物控制排放技术研究提供技术支持。但是该装置无法对可溶性盐进行检测，因为可溶性盐中的一部分以超细颗粒物的形式存在，而从滤膜对不同粒径颗粒物的捕集效果看，这部分可溶性盐无法通过单纯滤膜过滤进行捕集。

现有可凝结颗粒物采样装置，一般首先采集可过滤颗粒物，再烟气冷凝，通过滤膜捕获可凝结颗粒物，无法保证滤膜全部收集到可凝结颗粒物。此外，由于多采用分级采样方式，采样装置复杂，连接件多，容易增加采样系统误差和手工采样误差，增加了检测结果的误差。现有烟气水溶性离子测试方法一般采用cpm常温滤膜后水洗的方式，吸收烟气中的水溶性离子，但是so2是易溶于水的气体，nox也具有一定的可溶性，导致测试结果偏大，无法准确衡量烟气中可溶盐的含量，同时也存在烟气流程复杂，误差较大的问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种固定源烟气排放可溶性盐的测试装置及方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种固定源烟气排放可溶性盐的测试装置，包括高温采样系统、烟气冷凝过滤系统和采样控制系统，所述的烟气冷凝过滤系统包括高温滤膜夹和冷凝过滤器，其特征在于，所述的冷凝过滤器包括冷凝盘管、玻璃砂芯、超纯石英砂、锥形瓶，所述的冷凝盘管一端连接所述高温滤膜夹，另一端连通锥形瓶，所述的锥形瓶上设有穿过冷凝过滤器过滤管，所述的玻璃砂芯固定在过滤管内，超纯石英砂填充在过滤管内，过滤管顶部连接采样控制系统。

所述的冷凝盘管盘旋设置在冷凝过滤器箱体内，圈径为8～10cm，外径7～9mm，内径5～6mm，共15～20圈。

所述的锥形瓶置于恒温水箱内，锥形瓶瓶口通过磨砂接头连接过滤管，过滤管顶部设有锥形磨头，锥形磨头通过宝塔头接头和管道连接采样控制系统。

所述的恒温水箱通过循环水泵连接冷凝过滤器的循环水入口，冷凝过滤器的循环水出口返回连接恒温水箱。

所述的高温滤膜夹由左片和右片两部分，中间有滤膜托板，在右片内装有热电偶，作为恒温箱的温度控制点，左片通过球磨口与高温采样系统连接，右片通过球磨口与冷凝过滤器的冷凝盘管连接。

所述的高温采样系统包括高温采样枪和恒温箱；

所述的高温采样枪包括石英内衬管、外套管、石英采样嘴、皮托管，其中外套管套在石英内衬管表面，石英内衬管一端连接石英采样嘴，另一端连接高温滤膜夹，所述的皮托管连接采样控制系统；

所述的高温滤膜夹置于恒温箱内，高温滤膜夹内的热电偶通过加热丝连接恒温箱控温装置。

所述的外套管采用sus316l不锈钢或耐腐蚀、防碰撞能力等同或更佳的材质，石英内衬管内衬一层设置加热带并连接采样枪控温装置，使烟气采样时采样枪出口烟温不低于260℃；

所述的石英采样嘴与石英内衬管前端采用特氟龙卡套连接。

所述的采样控制系统包括全自动采样仪和干燥器，所述的冷凝过滤器内部过滤管通过软管依次连接干燥器和全自动采样仪。

采用上述装置进行固定污染源排放可溶性盐测试的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预测烟气流速，确定石英采样嘴口径；

(2)进行气密性检查，要求泄露率低于2％；气密性检查结束后，开启高温采样枪加热器，设置加热温度260℃，开启后置恒温箱的恒温箱控温装置，设置加热温度260℃；然后向恒温水箱中加水至水位线处后，开启循环水泵和恒温水箱，设置温度为25℃；

(3)将高温采样枪置于烟道内，石英采样嘴正对气流来向，开启全自动采样仪，设定采样时间，使烟气总体积不小于1m³；采样结束后，将高温采样枪从烟道取出，记录采样参数；

(4)样品回收：

a)取出高温滤膜夹中滤膜，放到已编号的容器a中；

b)用一个空的锥形瓶替换盛有冷凝液的锥形瓶，用高纯氮气辅以真空泵以5l/min以上流量冲洗装有玻璃砂芯和超纯石英砂的过滤管；吹扫结束后，用超纯水将超纯石英砂冲洗倒入容器b；

c)将盛有冷凝液的锥形瓶的冷凝液倒入容器c，用超纯水清洗冷凝盘管以及玻璃砂芯，将清洗液收集在容器c内；

(5)可溶性盐含量检测：

a)将容器a中滤膜恒重，计算可过滤颗粒物的浓度，然后用超纯水浸泡回收，在超声波振荡仪中振荡20分钟，测定浸出液体积以及其中的离子成分和含量；

b)测定容器c中的冷凝液体积以及其中的离子成分和含量，以此计算可凝结颗粒物的浓度；

c)用超纯水浸泡容器b中石英砂，在超声波振荡仪中振荡20分钟，测定容器c中的冷凝液体积以及其中的离子成分和含量，结合容器a滤膜浸出液离子含量、容器c冷凝液中离子含量，计算烟气中可溶性盐的浓度；

d)用正己烷萃取容器a中滤膜浸出液以及容器c中的冷凝液，并收集到容器d，检测容器d中液体体积及各有机组分含量，即为可凝结颗粒物汇总有机组分含量。

与现有技术相比，本发明采用后置过滤、冷凝过滤一体化等技术，与自动等速采样仪组成采样系统，进行烟气可溶性盐采样，同时能够对固定源排放的可过滤颗粒物、可凝结颗粒物进行采样，且可以延展至超细颗粒，单位是：mg·m^-3。对滤膜无法捕集的超细颗粒物进行定量分析，对可溶性盐组分中各种离子浓度和比例进行定量分析。进而评价烟气排放中超细颗粒物的含量以及主要成分，为燃煤烟气可溶性盐的排放控制研究提供技术支持。

目前有采用cpm常温滤膜后，用超纯水冲洗的方式收集滤膜无法捕捉的水溶性离子的方法，但是鉴于so2、氮氧化物的可溶性，易导致结果偏大。本发明则采用烟温速降且快速流经冷却螺线管、石英砂过滤的方式，并在采样结束后用n2吹扫，避免了so2、氮氧化物的影响，同时简化了烟气流程，使检测结果更加准确。与现有可凝结颗粒物采样装置相比，其优点在于：采用石英砂过滤的方式，增加烟气与过滤介质的接触时间、接触面积充分捕集常温滤膜之后的超细颗粒物，烟气冷凝过滤系统优化烟气流程，减少了采样的系统误差和人工误差，能够同时采集可凝结颗粒物和可溶性盐，并测定其中的主要成分。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例

同时进行可过滤颗粒物、可凝结颗粒物与可溶性盐的采样装置，由高温采样系统、烟气冷凝过滤系统及采样控制系统组成采样系统，采用等速采样法采集烟气。系统图见图1。

其中，1、高温采样系统由高温采样枪100和恒温箱109组成。见图1。具体包括石英内衬管101、外套管102、石英采样嘴103、特氟龙卡套104、皮托管105、采样枪控温装置106、恒温箱109、加热丝107、恒温箱控温装置108组成。

(1)高温采样枪100

所述的高温采样枪100包括石英内衬管101、外套管102、石英采样嘴103、皮托管105，其中外套管102套在石英内衬管101表面，石英内衬管101一端连接石英采样嘴103，另一端连接高温滤膜夹201，所述的皮托管105连接采样控制系统；

外套管113采用sus316l不锈钢或同等或更佳的耐腐蚀、防碰撞材质，石英管外内衬一层加热带，通过控温系统106控制，保证烟气采样时采样枪出口烟温不低于260℃。配备一套直径3mm至12mm的石英采样嘴103。石英采样嘴103与石英内衬管101一端采用铁氟龙双卡套接头104连接(内衬石墨卡套)，在流速以及烟温较高的情况下，可用耐高温胶带进一步加固卡套，使其与露出的石英管紧密连接。皮托管105通过硅胶软管与全自动采样仪301连接，用于采集采样点烟气的瞬时全压、静压，以便及时计算与调节采样流量，保持等速采样。

(2)恒温箱109

控温系统108通过滤膜夹内201内热电偶和加热器107，控制滤膜夹内温度，使其与高温采样枪出口烟气温度保持一致。

2、烟气冷凝过滤系统

烟气冷凝过滤系统由高温滤膜夹201和冷凝过滤器200组成。见图1。

(1)高温滤膜夹201

高温滤膜夹由左右两部分组成，中间有滤膜托板，在右片内装有热电偶，作为恒温箱的温度控制点。左右两边分别用球磨口与高温采样枪出口和冷凝过滤器200连接。根据现场条件，可通过90°球磨口转弯接头等连接件实现多种条件下的连接。

(2)冷凝过滤装置200

所述的冷凝过滤器200包括冷凝盘管202、玻璃砂芯203、超纯石英砂204、锥形瓶208，所述的冷凝盘管202一端连接所述高温滤膜夹201，另一端连通锥形瓶208，所述的锥形瓶208上设有穿过冷凝过滤器200过滤管，所述的玻璃砂芯203和超纯石英砂204由下向上填充在过滤管内，过滤管顶部连接采样控制系统。

所述的冷凝盘管202盘旋设置在冷凝过滤器200箱体内，圈径为8～10cm，外径7～9mm，内径5～6mm，共15～20圈。本实施例中冷凝盘管202，圈径9cm，外径8mm，内径5.5mm，共16圈，使高温烟气有充足的时间和接触面积进行冷却。其中烟气入口为球磨头，出口为球磨头，循环水的进出口均为宝塔头。

所述的锥形瓶208置于恒温水箱304内，锥形瓶208瓶口通过磨砂接头207连接过滤管，过滤管顶部设有锥形磨头205，锥形磨头205通过宝塔头接头206和管道连接采样控制系统。

烟气冷凝液沿着中心管，向下流入锥形瓶208，锥形瓶通过磨砂接头207连接。烟气从盘管流出，向上流过玻璃砂芯203，将大颗粒的可凝结颗粒物进行捕集。在玻璃砂芯上放置有经过清洗的20～50目的熔融超纯石英砂204，通过增大接触面积，充分捕集超细颗粒物。磨砂接头207与宝塔头接头206连接，与采样仪系统连接。

3、采样控制系统

所述采样动力系统由全自动采样仪301、干燥器302、循环水泵303、恒温水箱304组成。锥形磨头转宝塔头接头206用软管和干燥器302连接，然后用软管将干燥器连接到全自动采样仪301。将毕托管105的全压和静压管连接到全自动采样仪301。用软管将冷凝过滤器200的循环水入口与循环水泵303的出口连接，循环水出口连接到恒温水箱304。

全自动采样仪301可以自由选择等速采样和恒流采样两种模式，烟气流量设置范围5l/min至30l/min并能够保持稳定。前面所述高温采样枪100和恒温箱109温控信号同步传输到全自动采样仪。

使用时按照如下步骤操作

步骤1：准备阶段

用去离子水清洗熔融石英砂，除去粉末和杂质，再用4mol/l的盐酸浸泡24小时，然后用去离子水清洗干净，放入105℃烘箱烘干以备使用。

采样前依次用高纯水、丙酮、正己烷清洗高温采样枪100的石英内衬管101、后置高温滤膜夹201中石英滤膜夹及垫片、冷凝过滤采样器200以及连接管件。将高温采样枪100中石英内衬管101进气端封闭，将高温采样枪100置于烟道内部，使皮托管105一侧开口面向气流，一侧开口背对气流，以确定烟气流速，确定石英采样嘴103口径。

步骤2：管路连接

依次连接所述石英采样嘴103、石英内衬管101、高温滤膜夹201、冷凝过滤装置200、锥形瓶208、干燥器302、全自动采样仪301。将皮托管105用软管连接到全自动采样仪301，启动全自动采样仪301，进行气密性检查，要求泄露率低于2％；气密性检查结束后，开启高温采样枪加热器，设置加热温度260℃，开启后置恒温箱109控温系统108，设置加热温度260℃。

用软管将冷凝过滤器200的循环水入口与循环水泵303的出口连接，循环水出口连接到恒温水箱304，然后向恒温水304中加水至水位线处后，开启循环水泵303和恒温水箱304，设置温度为25℃。

步骤2：采样阶段

温度到达设定温度后，将高温采样枪100置于烟道内，石英采样嘴103正对气流来向，开启全自动采样仪301，设定采样时间，使烟气总体积不小于1m³；采样结束后，将高温采样枪从烟道取出，记录采样体积等参数。

步骤3：样品回收

a)取出后置高温过滤夹中滤膜，放到已编号的容器a中；

b)用一个空的锥形瓶替换盛有冷凝液的锥形瓶208，用聚四氟乙烯管连接到接头206，另一端伸入盛有冷凝液的锥形瓶208，然后用高纯氮气辅以真空泵以5l/min以上流量冲洗冷凝过滤集成采样装置(即装有玻璃砂芯203和超纯石英砂204的过滤管)一小时，保证冲洗期间管路无空气漏入。吹扫期间内循环恒温装置保持开启状态，以保证常温过滤器后温度始终保持在25℃；

c)吹扫结束后，用超纯水将超纯石英砂204冲洗倒入容器b；

d)将208中的冷凝液倒入容器c，用超纯水清洗冷凝盘管202以及玻璃砂芯203，反复清洗3遍，将清洗液收集在容器c内；

步骤4：可溶性盐含量检测

a)将容器a中滤膜恒重，计算可过滤颗粒物的浓度，然后用超纯水浸泡回收，在超声波振荡仪中振荡20分钟，测定浸出液体积以及其中的离子成分和含量；

b)测定容器c中的冷凝液体积以及其中的离子成分和含量，以此计算可凝结颗粒物的浓度；

c)用超纯水浸泡容器b中超纯石英砂204，在超声波振荡仪中振荡20分钟，测定容器c中的冷凝液体积以及其中的离子成分和含量，结合容器a滤膜浸出液离子含量、容器c冷凝液中离子含量，计算烟气中可溶性盐的浓度；

d)用正己烷萃取容器1中滤膜浸出液以及容器c中的冷凝液，并收集到容器d，反复3次，检测容器d中液体体积及各有机组分含量，即为可凝结颗粒物汇总有机组分含量。