氧化锌晶界老化过程离子迁移行为观测方法与流程
本发明涉及氧化锌晶界结构研究领域，特别是一种氧化锌晶界老化过程离子迁移行为观测方法。
背景技术：
对于氧化锌压敏电阻，“耗尽层离子迁移、中和导致双肖特基势垒高度下降”的老化模型由于得到了一系列间接实验证据的支持，获得了多数学者的认可。然而至今为止，尚无支持该老化模型的直接实验证据，这也导致基于该老化模型开展的后续老化迁移离子鉴别工作和改善压敏电阻老化特性的研究，缺乏坚实的实验基础与确实的说服力。
事实上，老化过程离子迁移行为的直接实验证据的缺乏，使得研究者无法进一步准确地揭示氧化锌压敏电阻的微观老化机理，这也极大程度上阻碍了后续研究的开展。若能从实验层面观测到压敏电阻老化过程中双肖特基势垒区域的离子迁移行为，将有助于研究者采取对应的行之有效的改善压敏电阻老化的方法，较大程度上延长压敏电阻的有效工作寿命。
在过去的近二十年中，pea方法主要被研究高压绝缘材料的学者们应用于聚乙烯、变压器绝缘油纸等材料的空间电荷特性研究。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种氧化锌晶界老化过程离子迁移行为观测方法。具体设计方案为：
一种氧化锌晶界老化过程离子迁移行为观测方法，对bi系准双晶样品持续施加+3v直流电压偏置，在320k温度下进行直流老化，老化期间每经过10分钟，即施加正极性的ns级脉冲以开展pea法测量，获得对应时刻的样品内部空间电荷分布的测量结果，并对测量结果进行分析，其中，
bi系氧化锌准双晶样品的处理过程中，在bi系氧化锌准双晶样品的上下表面蒸镀铝电极，上电极一般与外部的纳秒脉冲源和直流电源相连接。直流电源提供的直流电压一般用于材料的直流偏置、极化作用等。而下电极厚度一般较大，既与地相连提供电气接地，也起着声波延迟的作用，降低声波传输过程中声波回响的产生，在bi系氧化锌准双晶样品蒸镀铝电极之前，现在bi系氧化锌准双晶样品的上下表面涂覆硅油，作为声耦合剂；由于硅油为液体，无法传播横波声波，因此，在系统传播的声波为纵波，关于声波传播过程的建模，也只针对声波纵波进行讨论，，涂覆的硅油层的厚度小于pea方法的探测极限，因此在讨论中不会引入额外的界面[硅油的声波传输速度约为1.4μm/ns]，且硅油的声阻抗小于两侧的电极与样品，因此即使偶有硅油层较厚的情形，即声波会在硅油层产生折反射，但折反射过程中声波极性不会发生改变，因此不会影响测量结果的正确性。
pea方法一般用于一维电荷分布问题的讨论，即假设厚度为d的待测材料样品内部的空间电荷分布只沿厚度方向(x方向)发生改变，而在样品横截面(y-z平面)内保持一致，pea方法的基本原理为，外部纳秒电脉冲发生器产生的纳秒级电脉冲作用于材料样品，会使材料内部空间电荷相对于平衡位置产生摄动。当施加的电脉冲消失后，空间电荷将恢复到其平衡位置，但摄动产生的应力波(声波)tx将以声速vs沿厚度方向传播，基于上述原理，开展pea法测量过程中，向电极以及电极内的bi系氧化锌准双晶样品通过纳秒电脉冲发生器发射垂直于样品氧化锌单晶截面的脉冲，当声波传播至下电极的下表面，将被聚偏氟乙烯压电传感器捕获并转换为电压信号，采用高精度示波器进行采集，获得信号vosc，
对测量结果进行分析的过程中个，采用傅里叶变换进行处理，获得bi系氧化锌准双晶样品内部空间电荷的分布特性，
由于对于pea测量结果的有效性验证和波形分析，常需要借助样品的声速进行，而声波在传播过程中存在一定的损耗、衰减，所以在获得bi系氧化锌准双晶样品内部空间电荷的分布特性后，引入声波损耗模型，建立有损声波方程，对电磁脉冲法的公式以及测量结果进行修正。
bi系氧化锌准双晶样品的尺寸优先为20mm长×20mm宽×2mm厚，其晶界层厚度小于1μm，蒸镀铝电极沉积厚度小于0.3μm。
电声脉冲法测量中使用的纳秒级脉冲波形，脉宽为3ns(按20％上升时间点考虑)，频率为1khz。
所述信号vosc时延表示样品内部的空间电荷相对于下电极上表面的距离，幅值大小与空间电荷密度相关，极性与空间电荷极性一致：
其中zt为压电传感器的声波波阻抗，vt为声波在厚度为dt的压电传感器内部传播的声速，h为压电系数。示波器采集的结果可与材料内部空间电荷分布直接对应，易于直观理解。此外，示波器采集的电压信号，一般需进一步采用傅里叶变换等方法进行处理，以便较好地呈现样品内部空间电荷的分布特性。
纵波平面波的声速v的估算步骤中，为了满足一维条件，材料样品的表面尺寸需要大于上电极尺寸，具体的，其尺寸需要大于16mm。此时，固体材料样品中传播的纵波平面波的声速v可用下式估算：
式中y为材料的杨氏模量，ρ为材料密度，σp为材料泊松比。而对于六方晶系的氧化锌单晶材料，由于其为各向异性固体。
在声波损耗模型过程中，其核心在于对传播的应力波(声波)t(x,t)行为的刻画，
在有损介质中，应力平面波以如下形式传播：
其中s(x,t)为固体材料的应变，c为材料的弹性系数，t为传播时间，η为材料的黏度系数，
当一个幅值较小的时变应力存在时，材料内应力与应变的关系由下式决定：
式中u(x,t)为固体物质的质点位移，x为声波传播方向(对bi系准双晶样品而言即为厚度方向)，ρm0为固体物质的静态物质密度。
根据应力平面波公式以及内应力与应变的关系式换算可得，所述有损声波方程为：
其中va为声波在有损介质中传播的声速，α为损耗系数。此处，对应于pea法的测量过程，需进一步讨论外加电场对于声波传播的影响，且只考虑小电流情况，当外加电场存在时，若电场会贡献额外的刚度，则方程的右侧应增加对应的与电场相关的项，即
事实上，在后续公式的推导中可以发现，电场的作用可以等效地并入弹性系数的变化中，从而使最终的有损声波方程(3-6)的形式保持不变。
对有损声波方程左右两侧进行fourier变换，即：
得到
其中j为虚数单位，ω为角频率。此处定义因数
已知对于频率为ω的平面波在有损介质中的运动方程
上式中声吸收系数αη可用于刻画声波损耗的程度(此处只考虑解中的前行波分量tf，即向下电极方向传播的分量，而忽略了反行波分量)，对应的声吸收系数为：
其中
采用时域有限差分方法进一步求解有损声波方程的差分格式为：
其中为δx空间步长，δt为时间步长，上式采用的为时间前向显式差分格式，具有格式简单、计算速度快等优点，待求点的值
通过本发明的上述技术方案得到的氧化锌晶界老化过程离子迁移行为观测方法，其有益效果是：
采用bi系氧化锌准双晶样品以等效常规氧化锌压敏电阻内部的单一晶界结构，并配合用于电介质材料内部空间电荷分布无损探测的电声脉冲法进行测量，研究晶界层双肖特基势垒区域的空间电荷分布在晶界电气老化过程中的变化特性，从实验上观测到了晶界双肖特基势垒在老化过程中内部耗尽层正极性施主离子向晶界迁移、并与界面处的负极性界面态离子中和、导致肖特基势垒高度降低从而使晶界特性产生老化的过程。
离子迁移导致的老化现象主要发生在晶界双肖特基势垒的反偏压侧，与gupta等提出的“离子迁移”老化模型完全一致。该部分工作，为证明“氧化锌压敏电阻晶界老化现象主要是由离子迁移、中和过程导致的”提供了直接的实验证据。
此外，基于pea法测量过程中的声波损耗现象，证明了bi系氧化锌准双晶样品pea法测量结果的有效性。针对pea法测量中含有样品内部空间电荷分布信息的声波在有损介质中传播时的损耗现象，建立了相应的声波损耗模型，其中提出的有损声波传播方程，修正了公式，进一步完善了pea法的理论体系。本发明提出的声波损耗模型具有普适性，可适用于各种材料样品的pea法测量中声波信号损耗现象的讨论。
附图说明
图1是本发明所述电声脉冲法的基本原理及用于bi系氧化锌准双晶样品测量的示意图；
图2是本发明所述电声脉冲法测量中使用的纳秒级脉冲波形图；
图3是本发明所述用于电声脉冲法测量的bi系氧化锌准双晶样品的结构示意图。
图4是本发明所述pea法测量大尺寸氧化锌单晶样品结果图(示波器采集结果，未经后续滤波、反卷积等处理)；
图5是本发明所述bi系氧化锌准双晶样品高倍光镜下晶界层微观结构及双肖特基势垒模型示意图；
图6是本发明所述bi系氧化锌准双晶样品pea法测量结果：(a)与(b)为常规样品，(c)为有氧氧化处理后的样品；
图7是本发明所述有损介质声波传输过程宽度2ns的矩形波以6μm/ns的速度在损耗图；
图8是本发明所述有损介质声波传输过程宽度2ns的矩形波以6μm/ns的速度在不同声吸收系数的有损介质经过相同传播时间后衰减情况对比图(人为设置波形的中心位置于0μm处)；
图9是本发明所述dirac函数仿真波形图；
图10是本发明所述bi系氧化锌准双晶样品老化过程pea法测量结果数值仿真：代表晶间层双肖特基势垒区域空间电荷特性的声波信号传播过程中的损耗现象，(a)～(h)为声波信号的传输过程。
图11是本发明所述pea法测量中所有空间电荷对应的完整声波波形的演变过程；
图12是本发明所述用于时域有限差分方法的时间、空间剖分网格图；
图11中，人为扩大了bi系氧化锌准双晶样品晶间层的厚度比例，以获得更好的分辨率，图中所示上、下电极与准双晶样品的各个组成部分的厚度比例不代表实际情况。
“理论”：pea法测量中各处空间电荷的理论分布；
“起始”：理论分布状态下的空间电荷在ns级电脉冲作用下产生的初始声波波形；
“过程”：“起始”声波波形在传播过程中的衰减、展宽过程；
“最终”：传播“过程”中不断衰减的波形来到pvdf压电传感器前的声波波形。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行具体描述。
一种氧化锌晶界老化过程离子迁移行为观测方法，对bi系准双晶样品持续施加+3v直流电压偏置，在320k温度下进行直流老化，老化期间每经过10分钟，即施加正极性的ns级脉冲以开展pea法测量，获得对应时刻的样品内部空间电荷分布的测量结果，并对测量结果进行分析，其中，
bi系氧化锌准双晶样品的处理过程中，在bi系氧化锌准双晶样品的上下表面蒸镀铝电极，上电极一般与外部的纳秒脉冲源和直流电源相连接。直流电源提供的直流电压一般用于材料的直流偏置、极化作用等。而下电极厚度一般较大，既与地相连提供电气接地，也起着声波延迟的作用，降低声波传输过程中声波回响的产生，在bi系氧化锌准双晶样品蒸镀铝电极之前，现在bi系氧化锌准双晶样品的上下表面涂覆硅油，作为声耦合剂；由于硅油为液体，无法传播横波声波，因此，在系统传播的声波为纵波，关于声波传播过程的建模，也只针对声波纵波进行讨论，，涂覆的硅油层的厚度小于pea方法的探测极限，因此在讨论中不会引入额外的界面[硅油的声波传输速度约为1.4μm/ns]，且硅油的声阻抗小于两侧的电极与样品，因此即使偶有硅油层较厚的情形，即声波会在硅油层产生折反射，但折反射过程中声波极性不会发生改变，因此不会影响测量结果的正确性。
pea方法一般用于一维电荷分布问题的讨论，即假设厚度为d的待测材料样品内部的空间电荷分布只沿厚度方向(x方向)发生改变，而在样品横截面(y-z平面)内保持一致，pea方法的基本原理为，外部纳秒电脉冲发生器产生的纳秒级电脉冲作用于材料样品，会使材料内部空间电荷相对于平衡位置产生摄动。当施加的电脉冲消失后，空间电荷将恢复到其平衡位置，但摄动产生的应力波(声波)tx将以声速vs沿厚度方向传播，基于上述原理，开展pea法测量过程中，向电极以及电极内的bi系氧化锌准双晶样品通过纳秒电脉冲发生器发射垂直于样品氧化锌单晶截面的脉冲，当声波传播至下电极的下表面，将被聚偏氟乙烯压电传感器捕获并转换为电压信号，采用高精度示波器进行采集，获得信号vosc，
对测量结果进行分析的过程中个，采用傅里叶变换进行处理，获得bi系氧化锌准双晶样品内部空间电荷的分布特性，
由于对于pea测量结果的有效性验证和波形分析，常需要借助样品的声速进行，而声波在传播过程中存在一定的损耗、衰减，所以在获得bi系氧化锌准双晶样品内部空间电荷的分布特性后，引入声波损耗模型，建立有损声波方程，对电磁脉冲法的公式以及测量结果进行修正。
bi系氧化锌准双晶样品的尺寸优先为20mm长×20mm宽×2mm厚，其晶界层厚度小于1μm，蒸镀铝电极沉积厚度小于0.3μm。
电声脉冲法测量中使用的纳秒级脉冲波形，脉宽为3ns(按20％上升时间点考虑)，频率为1khz。
所述信号vosc时延表示样品内部的空间电荷相对于下电极上表面的距离，幅值大小与空间电荷密度相关，极性与空间电荷极性一致：
其中zt为压电传感器的声波波阻抗，vt为声波在厚度为dt的压电传感器内部传播的声速，h为压电系数。示波器采集的结果可与材料内部空间电荷分布直接对应，易于直观理解。此外，示波器采集的电压信号，一般需进一步采用傅里叶变换等方法进行处理，以便较好地呈现样品内部空间电荷的分布特性。
纵波平面波的声速v的估算步骤中，为了满足一维条件，材料样品的表面尺寸需要大于上电极尺寸，具体的，其尺寸需要大于16mm。此时，固体材料样品中传播的纵波平面波的声速v可用下式估算：
式中y为材料的杨氏模量，ρ为材料密度，σp为材料泊松比。而对于六方晶系的氧化锌单晶材料，由于其为各向异性固体。
在声波损耗模型过程中，其核心在于对传播的应力波(声波)t(x,t)行为的刻画，
在有损介质中，应力平面波以如下形式传播：
其中s(x,t)为固体材料的应变，c为材料的弹性系数，t为传播时间，η为材料的黏度系数，
当一个幅值较小的时变应力存在时，材料内应力与应变的关系由下式决定：
式中u(x,t)为固体物质的质点位移，x为声波传播方向(对bi系准双晶样品而言即为厚度方向)，ρm0为固体物质的静态物质密度。
根据应力平面波公式以及内应力与应变的关系式换算可得，所述有损声波方程为：
其中va为声波在有损介质中传播的声速，α为损耗系数。此处，对应于pea法的测量过程，需进一步讨论外加电场对于声波传播的影响，且只考虑小电流情况，当外加电场存在时，若电场会贡献额外的刚度，则方程的右侧应增加对应的与电场相关的项，即
事实上，在后续公式的推导中可以发现，电场的作用可以等效地并入弹性系数的变化中，从而使最终的有损声波方程(3-6)的形式保持不变。
对有损声波方程左右两侧进行fourier变换，即：
得到
其中j
已知对于频率为ω的平面波在有损介质中的运动方程
上式中声吸收系数αη可用于刻画声波损耗的程度(此处只考虑解中的前行波分量tf，即向下电极方向传播的分量，而忽略了反行波分量)，对应的声吸收系数为：
其中
采用时域有限差分方法进一步求解有损声波方程的差分格式为：
其中为δx空间步长，δt为时间步长，上式采用的为时间前向显式差分格式，具有格式简单、计算速度快等优点，待求点的值
如图4所示，下电极峰波形与上电极峰波形之间为有效测量信号区域。图中的横坐标“时间(时延)”经过后续数据处理后，将被转换为“位置”，即样品内空间电荷相对于下电极上表面的距离，而纵坐标“幅值”将被换算为“电荷密度”。经过后续滤波等处理后，图4所示有效信号中除上、下电极区域以外的波形，大部分将被转换为空白信段，表明氧化锌单晶样品的内部不存在电荷积聚的现象，且样品内部有关电荷分布的信号将不会被上、下电极峰波形所淹没。这也是选取较厚的氧化锌单晶样品用于制备bi系准双晶样品的原因，即对于具有非线性特性的bi系准双晶样品的pea法测量，内部双肖特基势垒区域的空间电荷分布的信号，有充足的域度出现在空白信段处，而不会被上、下电极峰的波形所掩盖。
当施加的摄动作用时间远小于材料的介电弛豫时间(为材料介电常数，为材料电导率)，施加的脉冲电场将不会影响材料内部空间电荷本身的分布。若施加的电脉冲的脉宽远小于声波在材料内部传播的时间时，电脉冲作用产生的应力波将包含材料内部空间电荷分布的信息，如应力波幅值的大小与空间电荷密度相关：
其中zal为上下电极的声波波阻抗(常见的pea装置中一般采用金属铝材料制作上下电极)，zs为样品的声波波阻抗，f为脉冲电场，ρq为材料内部空间电荷分布，σs(0)为下电极上表面的感应面电荷，σs(d)为上电极下表面的面电荷。而产生的应力波在传播过程中，亦不会与邻近的电荷分布产生相互作用。
实施例1
制备bi系氧化锌准双晶样品，其内部的典型微观结构如图5所示，具有小于1μm的均匀晶界层，以等价常规氧化锌压敏电阻内部单一晶界结构。图5同时基于晶界微观结构，构建了晶界区域的双肖特基势垒理论模型，以助于后续pea法测量结果的理解。晶界层两个界面处为带负电荷的界面态离子，且一般认为界面态离子是在空间中相对稳定的，不会受外加电场的作用而产生迁移；而两侧晶粒的耗尽层内为带有正电的施主离子，可分为在空间相对稳定的稳态离子和可被外加电场作用激活而产生迁移的亚稳态离子。基于图5可以认为，由于制备的bi系准双晶样品可认为是两块匀质的氧化锌单晶体中夹了一层均匀的晶间层，对比常规的氧化锌压敏电阻内部的晶界层为蜿蜒的三维网络结构，人工制备的大尺寸bi系准双晶样品内部的空间电荷分布满足作为pea法测量前提的“一维条件”，即空间电荷的分布只沿厚度方向发生改变。因此，对于理论上退化为“一维”的人工晶界结构，采用pea法进行测量，可以等效地研究老化过程中氧化锌压敏电阻晶界区域空间电荷分布变化特性。
pea法实验步骤具体如下：对制备的具有优异非线性特性的bi系准双晶样品持续施加+3v直流电压偏置，在320k温度下进行直流老化，老化期间每经过10分钟，即施加正极性的ns级脉冲以开展pea法测量，获得对应时刻的样品内部空间电荷分布的测量结果。对样品的单次老化实验的持续时间，从1时到100小时不等制备的具有优异非线性特性的bi系氧化锌准双晶样品老化过程中的典型pea法测量结果如图6所示，图中略去了上、下电极界面处面电荷对应的波形及其他空白信段波形，只给出了晶界层双肖特基势垒区域的信号波形，其中将晶界层中心人为地置于x＝0μm处。
对应于图5所示双肖特基势垒模型，图6所示的不同bi系准双晶样品的pea法测量结果中，每条曲线两侧的正幅值波形部分(>0nc/cm3)对应着晶界层两侧晶粒内部耗尽层区域的正电荷施主离子分布；而负幅值波形部分对应着晶界层两个界面的负电荷界面态离子浓度。如图6所示，在老化过程中bi系氧化锌准双晶样品晶界层区域的空间电荷测量结果，与gupta等的离子迁移老化模型预测完全一致，而无法基于其他老化模型(如氧离子解吸附、偶极子转向极化等)进行解释。老化过程中，图6(a)与6(b)对应的常规bi系氧化锌准双晶样品的pea法测量结果中，右侧正幅值波形曲线持续降低，而曲线左侧的正极性幅值只略有降低。这表明，老化过程中反偏压肖特基势垒侧(即右侧)耗尽层施主浓度显著下降。相对地，负幅值曲线在老化过程中不仅幅值产生降低，且波形重心逐渐向左侧偏移，说明反偏压肖特基势垒侧的负电荷界面态密度的明显减少，而正偏压势垒侧的负电荷界面态密度则基本不变，即反偏压侧的耗尽层中的亚稳态正电荷施主离子在电场的作用下迁移至界面，与负电荷界面态离子发生中和，降低了反偏压侧势垒高度。前述双肖特基势垒的不对称老化现象说明，在老化过程中，离子迁移、中和主要发生在反偏压肖特基势垒侧，因而老化现象亦主要产生于反偏压侧的肖特基势垒，正偏压侧的肖特基势垒老化相对不明显。这是由于施加电压偏置后，晶界的反偏压肖特基势垒承担了绝大部分的电压，反偏压侧耗尽层内的亚稳态正电荷施主离子，相比于正偏压侧的施主离子而言，具有更高的统计概率在电场的作用下发生跃迁并运动至晶界层界面处与负电荷界面态发生中和。
进一步对比图6(a)与6(b)中bi系氧化锌准双晶样品的双肖特基势垒老化特性可知，相同老化条件下，不同高度的肖特基势垒老化速率亦不相同。基于泊松方程对图6采用数值积分方法可计算发现，图6(a)对应的bi系准双晶样品的反偏压侧肖特基势垒在120分钟老化时间内从初始高度0.68ev快速下降了28％，而图6(b)所示样品的反偏压侧肖特基势垒经过800分钟的老化实验从原始高度0.94ev下降至0.74ev。这表明，具有更高的反偏压侧肖特势垒的晶界具有较好的抗电气老化能力，反言之，电气性能低劣的晶界可能成为氧化锌压敏电阻老化过程中的薄弱点。
此外，复合型施主缺陷(vo0-zni2+)中的填隙锌zni离子为主要的迁移离子。因此，此处将bi系氧化锌准双晶样品置于600℃温度的氧气氛围内进行有氧氧化6小时。由于晶间层可为氧气分子提供快速的扩散通道，在有氧氧化过程中，氧气分子可充分渗透进入bi系氧化锌准双晶样品晶间层内部，与晶粒耗尽层的亚稳态迁移离子产生缺陷化学反应，从而去除亚稳态迁移离子。对有氧氧化处理后的bi系氧化锌准双晶样品实施与未氧化处理样品相同条件的老化实验，并在老化过程中进行pea法测量，以进行内部肖特基势垒区域空间电荷变化特性研究。图6(c)给出了有氧氧化处理后的bi系氧化锌准双晶样品的典型pea法测量结果。如图6(c)所示，由于有氧氧化处理消除了样品内大部分的亚稳态迁移离子，因此即使经过了50小时的老化实验，晶界层双肖特基势垒区域的空间电荷分布仍不发生改变，无法观测到未氧化处理样品实验中的离子迁移、中和现象。
实施例2
实施例1采用pea方法针对老化过程中的bi系氧化锌准双晶样品进行测量，研究了样品内部晶界双肖特基势垒区域的空间电荷变化特性，观测到了老化过程中反偏压侧势垒的离子迁移、中和过程。研究者对于氧化锌压敏电阻内部晶界双肖特基势垒的理论建模研究一般认为，晶界两侧晶粒内耗尽层的宽度应在几百nm的范围。而pea法测量结果所示(如图6)，代表晶粒耗尽层内的施主离子浓度的波形宽度为百μm级别，与理论模型中的估值有一定出入，这与pea方法本身的原理有关。
首先，这与pea法测量所使用的脉冲宽度有关，以电极界面处的面电荷为例，面电荷在脉冲作用下产生的声波波形会形如脉冲波形，波形(时间)宽度至少大于等于脉冲的宽度，而面电荷产生的声波波形相应地在空间上的宽度为“声波波形时间宽度×声速”，即面电荷产生的声波在开始传播之前在空间上的宽度即为μm量级；
第二，空间电荷在脉冲作用下产生的声波，需经过较长距离的传播，如经过样品和较厚的下电极，来到pvdf压电传感器处被转换为电信号。传播过程中，声波存在一定的衰减、变形。
因此，需要对声波在有损介质的传播过程进行建模仿真，以验证bi系氧化锌准双晶样品pea法测量结果的有效性。此外，声波传输过程中损耗的建模，对pea法应用于复杂结构样品时测量结果的正确理解也是至关重要的。
实施例3
此处基于方程的差分格式，进一步讨论矩形波声波在有损介质中传播的简单情况，以期获得对声波损耗现象更具体的认识。图7给出了矩形波在有损介质中传播的衰减过程。如图7所示，起始波形为矩形波的声波从原点开始在有损介质中进行传播后，其波形会随着传播距离的增加变得越来越像高斯函数波形。波形的幅值随着传播时间的增加而降低，如幅值为单位1的矩形波经过约1.8mm的传播距离后峰值衰减至0.6左右；而波形宽度随着传播时间的增加而展宽。图8额外给出了矩形波在不同声吸收系数的有损介质中传播相同距离后的波形损耗情况
如图8所示，若矩形波在无损介质(α＝0)中传播，无论传播距离的大小，皆不存在任何声波损耗现象，即声波的波形(幅值、宽度等)都与未传播前的原始波形保持完全相同。而在有损介质中传播时，矩形声波随着传播时间的增加，由于声波损耗现象的存在，声波幅值会逐渐降低，声波宽度增加，波形亦变为高斯函数形状。此外，对于衰减系数较大的有损介质，声波在其内部传输过程中衰减、畸变现象较低衰减系数介质内的传播情形而言更为显著。
需要指出，正是前述有损介质声波传播损耗现象的存在，制约了声波信号内高频分量的传输，给pea法测量的最小空间分辨率强行设置了下限。此外，本发明给出的有损声波方程是具有通用性的，不仅仅局限于本发明中氧化锌材料的声波损耗现象讨论，可适用于各种pea法测量的材料(如聚乙烯、绝缘油纸等)。
实施例4
基于有损介质声波传播损耗模型，本实施例将pea法实验测得的bi系氧化锌准双晶样品内部晶界双肖特基势垒区域的空间电荷分布波形，与晶界肖特基势垒模型中的电荷理论分布有效结合，证明bi系氧化锌准双晶样品pea法测量结果的有效性，这也有助于进一步理解老化过程中晶界双肖特基势垒区域的带电离子迁移特性。
对于bi系氧化锌准双晶样品pea法测量结果的仿真，此处暂时忽略pea设备中上、下电极界面处的面电荷产生的波形，只讨论准双晶样品内部晶界双肖特基势垒区域的空间电荷。具体的仿真细节设置上，本实施例的数值计算只考虑从传播原点出发的前向行波，并在传播终点处采用了吸收边界条件，以模拟声波传输到pvdf压电传感器处，被压电传感器下方的声吸收层吸收的情况。当仿真中的声波传播至终点处时，将被完全吸收，而不产生反射波。双肖特基势垒理论模型中一般认为耗尽层内的正电荷施主离子分布如同矩形函数，而晶界界面处的负电荷界面态受主型离子浓度为dirac函数。因此，在本实施例的数值仿真中，对应于制备的bi系氧化锌准双晶样品，晶间层两侧的耗尽层内施主密度分布皆采用矩形函数分布(矩形函数宽度等于耗尽层宽度)，而晶界层与氧化锌单晶的两个界面处的的面电荷采用dirac函数进行模拟，数值计算中，dirac函数一般可用下式进行等价：
其中β为可调波形系数，当波形系数β＝0时，方程的差分格式右侧表达式对应的函数波形幅值为无穷大，而波形宽度为0，即此时为dirac函数。在具体数值计算中，一般通过调节波形系数的取值，获得满足要求的dirac函数波形。图9给出了仿真中的dirac函数波形随波形系数β变化而改变的情形。如图9所示，当减小波形系数的取值时，dirac函数波形宽度迅速变窄，而波形幅值则显著增加。故可基于方程的差分格式适当选取波性参数，获得满足要求的dirac函数波形，以模拟bi系氧化锌准双晶ii样品晶界层界面处的界面态电荷。
数值仿真结果如图10所示，图中的波形为bi系氧化锌准双晶样品内部晶界双肖特基势垒区域的空间电荷对应的声波波形。基于图10(a)可知，在声波传播的起始阶段，两侧正极性矩形波形代表晶界层两侧耗尽层的正离子施主浓度，而两个负极性峰代表准双晶样品内晶间层与两侧的氧化锌单晶之间的界面处的负电荷界面态离子密度。由于声波在有损介质传播过程中损耗现象的存在，两侧正极性矩形波中的高频分量衰减较快，随着传播距离的增加，声波无法保持其矩形波形，逐渐衰变为高斯形状波形，且波形幅值逐渐降低、波形宽度逐渐增加；而对于两个界面处的负极性界面态产生的声波，由于高频声波分量易于衰减，随着传播时间的增加，除了波形幅值降低外，两个负极性界面态声波波形迅速展宽。由于声波衰减作用的存在，晶界层两界面的负极性界面态对应的声波波形在衰减、展宽的过程中，从原有的相互分离、独立的状态，演变至相互重叠、融合，直至形成一个整体的负极性波形。图10中的数值仿真结果较好地刻画了两侧的负电荷界面态对应的声波波形逐渐融合为一体的过程。声波损耗作用导致的波形叠加现象应满足线性叠加原理。因此，两侧界面的负电荷界面态中任意一侧的密度改变都将直观地反映在最终的pea法测量波形中。这可以帮助预测并解释如图6所示的测量结果，即老化过程中反偏压侧的负电荷界面态密度被迁移至界面处的正电荷亚稳态施主离子中和，浓度降低，而正偏压侧肖特基势垒的界面态密度基本保持不变，脉冲作用下产生的对应的声波信号应为右侧负极性波形幅值减少、左侧负极性波形基本不变，随后两个负极性波形在传播过程中产生损耗并融合为同一个负极性波形，但应表现出负极性波形总体幅值降低、且波形中心向左侧偏移的特点。这一预测与实际老化过程中负电荷界面态密度的测量声波波形一致。
图10只针对bi系准双晶样品内部晶间层双肖特基势垒区域的空间电荷产生的波形进行讨论，此处需将讨论扩展至pea法测量中所有空间电荷产生的完整波形，即进一步考虑上、下电极表面的面电荷的作用。如图11所示，理论而言上、下电极表面的面电荷的分布应如dirac函数，在ns级脉冲的作用下，会产生形如电脉冲波形的声波并向下电极/pvdf压电传感器界面处传播。随着传播距离的增加，由于声波损耗效应的存在，代表电极表面电荷的声波波形也发生衰减，幅值逐渐降低、波形逐渐展宽，直至被pvdf压电传感器捕获并转换成电信号。此处需要特别指出，在实际的bi系氧化锌准双晶样品的pea法测量中，由于损耗效应而展宽的上、下电极面电荷声波波形不会与样品内部双肖特基势垒区域空间电荷的声波波形产生重叠，而是相互之间由空白信段所分隔，提高了测量结果的分辨率。这也是选择制备厚度较大的准双晶样品的原因，以消除电极界面面电荷波形与双肖特基势垒空间电荷波形的相互影响。此外，pea测量设备中的下电极厚度较大，这是为了消除影响测量结果的声波回响，而较厚的下电极又会导致相对明显的声波损耗现象，因此在测量中应同时考虑，有条件的情况下针对特定的样品设置合适厚度的下电极。
为了进一步验证bi系氧化锌准双晶样品pea法测量结果的有效性，基于前述声波传播损耗模型，对图6(b)所示准双晶样品在老化过程中的pea法测量结果进行了数值仿真验证。为了简化关于图6(b)的结果的数值仿真，研究中遵循以下假设：老化过程中，耗尽层施主浓度和界面态密度可能发生降低，但其分布宽度或分布形式不发生改变，如对于耗尽层中的正电荷施主浓度分布采用矩形函数进行等效，则老化过程中，矩形函数的幅值可以产生下降，而矩形函数宽度不发生改变。对应的数值仿真结果如图12所示。图12中数值仿真结果与pea法测量结果吻合较好，如描述了老化过程中反偏压侧肖特基势垒高度下降，而正偏压侧肖特基势垒高度基本保持不变的现象。特别地，仿真结果较好地刻画了老化过程中，由于反偏压侧负极性界面态密度下降导致的pea法测量结果中负极性波形的幅值逐渐降低且波形重心逐渐向正偏压侧偏移的现象。虽然pea法测量中由于声波衰减效应等因素的作用使最终波形宽度大于理论上的空间电荷分布宽度，但描述的线性系统中衰减后的声波波形的叠加、融合等过程满足线性叠加原理，展宽后的测量波形仍可准确反映老化过程中晶界双肖特基势垒区域的空间电荷变化特性。
综合上述讨论，证明了图6对应的bi系准双晶样品的pea法测量结果的有效性。即本实施例采用制备的具有优异非线性伏安特性的bi系氧化锌准双晶样品，以等价常规氧化锌压敏电阻内部的单一晶界结构，并配合pea方法测量研究老化过程中晶界双肖特基势垒区域的空间电荷特性，从实验上观测到了老化过程中晶界区域的离子迁移、中和行为。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
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