一种高灵敏Cu2+检测用汞膜的制备方法与流程

本发明涉及玻碳电极修饰膜生产领域，尤其是一种高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法。

背景技术：

近年来，随着人们对美好生活的追求，促使工业领域的不断发展。然而由于人们对工业高度发达的负面影响预期不够，导致更多的环境问题进入人们的视野。其中工业废水导致的水污染和土壤污染，现已经成为人们生活中不可忽视的问题。而废水中，最普遍的就是重金属污染。众所周知，重金属不仅可以在人体内富集，而且可以与人体内的各种蛋白、酶发生相互作用，从而诱发严重的疾病。例如，当人体摄入大量的铜，会刺激消化系统，进而有恶心、呕吐或腹泻等症状，严重者会出现胃肠黏膜溃疡、肝坏死、肾损害，甚至发生休克而死亡。而这些中毒的原因是由于铜的过量摄入抑制了许多酶的活性，从而促使细胞膜受到严重损伤。此外慢性铜中毒，还会导致先天性铜代谢缺陷疾病。目前，虽然人们的生活用水经过了一定的技术处理，但是仍旧有残留的微量重金属被带入人体体内，进而富集产生大的疾病。所以水质的高灵敏度检测，直接影响了人们高质量的生活需求。

目前，水质中铜离子的检测方法有火焰原子吸收分光光谱法、原子荧光光谱法、示波极谱法等。而前者因测试昂贵、多种离子同时测试受限，样品需要预处理、灵敏度低等缺点，严重的限制了其广谱的利用。而方波溶出伏安法，是一种具有高灵敏度、低检测限、同时测定多种重金属离子、价格低廉且操作简便的痕量分析方法。

通常适用于方波溶出伏安法的工作电极有悬汞电极、银丝电极和玻碳电极为工作电极的汞膜电极三种。较悬汞电极和银丝电极而言，汞膜电极因对氢气高的过电位、宽的电位窗、多种重金属离子的同时检测、低毒性等优点，被广泛的应用于环境、生物、食品等样品中进行痕量分析。然而，早期的研究者发现，汞膜电极表面的汞由于不同的分布状态，导致汞量随着测试次数的增加而减少，进而严重影响重金属离子检测的灵敏度、重现性、检测限等。因此，改进汞膜的分布方式，是提升汞膜电极高效检测的有效手段之一。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，采用恒电位的沉积方式得到高致密的汞膜电极，具体步骤如下：

(1)电极的预处理：将玻碳电极(φ＝3mm)放在粘有al2o3的打磨布上进行抛光，当抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗三次，当表面呈现明显的黑色且无任何印记时进行电化学测试；在这里采用三电极体系进行电化学表征，其中，工作电极为打磨好的玻碳电极；对电极为铂柱电极；参比电极为银/氯化银电极；电解液为0.1mkcl溶液和1mm的铁氰化钾；选用循环伏安法进性电极表征，电极的扫描范围(电位窗)为-0.05～0.55v，扫速为25mv/s，灵敏度为10ua/v；循环圈数3圈以上，直到有稳定的循环伏安图为止；选取稳定的循环伏安图进行分析，当所得循环伏安图中的峰电位差在70mv以下，峰电流的比值约为1时，该电极方可进行下一步的测试，否则要重新进行电极的打磨，直到符合要求为止；

(2)将浓硝酸(65％～68％)用二次蒸馏水稀释成1％的稀硝酸溶液(ph～0.75)；称取10mm的hgcl2(50mg)固体放入至20ml1％的稀硝酸溶液中并超声溶解，使其形成均匀的无色溶液，之后用保鲜膜密封备用，进而得到了汞的待镀液；

(3)将待镀液放入小烧杯(30ml)中，首先在400r/min的速度下搅拌1分钟，之后在搅拌下进行恒电位沉积，这里的恒定电位为-1.0v，电流的灵敏度为1ma/v，平衡时间为10s，经过不同沉积时间，便可以得到不同厚度的均匀完整、无麻点、无残缺的灰白色汞膜。

本发明中的铂柱电极可以是任意规格的；本发明中所用的浓硝酸可以是任何厂家的硝酸，只要其能够满足本发明方法的要求即可。

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(1)中al2o3(打磨粉)的粒径为0.05um，且量不易过多，打磨布上略有白色即可。

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(1)中玻碳电极采取倒“8”的方式进行打磨。

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(1)中在电化学表征中所用的银/氯化银电极内的填充溶液为饱和氯化钾。

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(1)中在电化学表征中灵敏度设置为100ua/v。

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(1)中循环伏安法峰电位和峰电流的分析必须建立在测试曲线稳定的基础之上。

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(2)中所用hgcl2的纯度等级为分析纯。

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(3)中恒电位沉积开始前电极需浸入电解液液面以下，且处于同一高度。

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(3)中恒电位沉积过程中要进行搅拌沉积，搅拌器的转速为50r/min.

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(3)中恒电位沉积结束，用二次蒸馏水冲洗后，切勿用吹风机吹干，应该自然晾干。

优选的，上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，所述步骤(3)中不同沉积时间分别为60s，120s，180s，240s或300s。

本发明的有益效果是：

上述高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法，可获得致密的汞膜电极，提高了汞膜的稳定性、重现性和选择性，使其在重金属离子共存的检测方面有着重要的作用。

附图说明

图1为本发明的汞膜电极的循环伏安图；

图2为本发明的不同时间下汞膜电极的恒电位沉积图；

图3为本发明的不同时间下汞膜电极的形貌图；

图4为本发明的不同时间下汞膜电极的阻抗图；

图5为本发明的不同沉积时间下的汞膜电极对铜离子标准溶液的方波溶出伏安法；

图6为本发明的不同沉积时间下的汞膜电极对铜离子标准溶液重现性实验。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。

实施例1

将玻碳电极(φ＝3mm)放在粘有al2o3的打磨布上进行抛光。当抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗三次，当表面呈现明显的黑色且无印记时，方可进行电化学测试。在这里采用三电极体系进行表电化学测试(其中，工作电极为打磨好的玻碳电极；对电极为铂柱电极；参比电极为银/氯化银电极；电解液为0.1mkcl和1mm的铁氰化钾)。电极的扫描范围为-0.05～0.55v，扫速为25mv/s，灵敏度为10ua/v。循环圈数3圈以上，直到有稳定的循环伏安图为止。选取稳定的伏安图(如图1所示)进行分析，当所得循环伏安图中的峰电位差在70mv以下，峰电流的比值约为1时，该电极方可进行下一步的测试，否则要重新进行电极的打磨，直到符合要求为止。之后将一定量的浓硝酸(65％～68％)用二次蒸馏水稀释成1％的的稀硝酸溶液(ph～0.75)。之后称取10mm的hgcl2(50mg)固体放入至20ml1％的稀硝酸溶液中并超声溶解，使其形成均匀的无色溶液，之后用保鲜膜密封备用，进而得到了汞的待镀液。

将制备的待镀液放入30ml的小烧杯中。首先在400r/min的速度下搅拌1分钟，之后在搅拌下进行恒电位的沉积，这里的恒定电位为-1.0v(图2a)，电流的灵敏度为1ma/v，平衡时间为10s，沉积时间60s，便可以得到不同厚度的均匀完整，无麻点，无残缺的灰白色汞膜，标记为hg/gc-60(图3a，a)。同时循环伏安法(图1a)和电化学阻抗(图4a)也证实汞膜的成功制备。

实施例2

将玻碳电极(φ＝3mm)放在粘有al2o3的打磨布上进行抛光。当抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗三次，当表面呈现明显的黑色且无印记时，方可进行电化学测试。在这里采用三电极体系进行表电化学测试(其中，工作电极为打磨好的玻碳电极；对电极为铂柱电极；参比电极为银/氯化银电极；电解液为0.1mkcl和1mm的铁氰化钾)。电极的扫描范围为-0.05～0.55v，扫速为25mv/s，灵敏度为10ua/v。循环圈数3圈以上，直到有稳定的循环伏安图为止。选取稳定的伏安图(如图1所示)进行分析，当所得循环伏安图中的峰电位差在70mv以下，峰电流的比值约为1时，该电极方可进行下一步的测试，否则要重新进行电极的打磨，直到符合要求为止。之后将一定量的浓硝酸(65％～68％)用二次蒸馏水稀释成1％的的稀硝酸溶液(ph～0.75)。之后称取10mm的hgcl2(50mg)固体放入至20ml1％的稀硝酸溶液中并超声溶解，使其形成均匀的无色溶液，之后用保鲜膜密封备用，进而得到了汞的待镀液。

将制备的待镀液放入30ml的小烧杯中。首先在400r/min的速度下搅拌1分钟，之后在搅拌下进行恒电位的沉积，这里的恒定电位为-1.0v(图2b)，电流的灵敏度为1ma/v，平衡时间为10s，沉积时间120s，便可以得到不同厚度的均匀完整，无麻点，无残缺的灰白色汞膜，标记为hg/gc-120。

实施例3

将玻碳电极(φ＝3mm)放在粘有al2o3的打磨布上进行抛光。当抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗三次，当表面呈现明显的黑色且无印记时，方可进行电化学测试。在这里采用三电极体系进行表电化学测试(其中，工作电极为打磨好的玻碳电极；对电极为铂柱电极；参比电极为银/氯化银电极；电解液为0.1mkcl和1mm的铁氰化钾)。电极的扫描范围为-0.05～0.55v，扫速为25mv/s，灵敏度为100ua/v。循环圈数3圈以上，直到有稳定的循环伏安图为止。选取稳定的伏安图(如图1所示)进行分析，当所得循环伏安图中的峰电位差在70mv以下，峰电流的比值约为1时，该电极方可进行下一步的测试，否则要重新进行电极的打磨，直到符合要求为止。之后将一定量的浓硝酸(65％～68％)用二次蒸馏水稀释成1％的的稀硝酸溶液(ph～0.75)。之后称取10mm的hgcl2(50mg)固体放入至20ml1％的稀硝酸溶液中并超声溶解，使其形成均匀的无色溶液，之后用保鲜膜密封备用，进而得到了汞的待镀液。

将制备的待镀液放入30ml的小烧杯中。首先在400r/min的速度下搅拌1分钟，之后在搅拌下进行恒电位的沉积，这里的恒定电位为-1.0v(图2c)，电流的灵敏度为1ma/v，平衡时间为10s，沉积时间180s，便可以得到不同厚度的均匀完整，无麻点，无残缺的灰白色汞膜，标记为hg/gc-180。

实施例4

将玻碳电极(φ＝3mm)放在粘有al2o3的打磨布上进行抛光。当抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗三次，当表面呈现明显的黑色且无印记时，方可进行电化学测试。在这里采用三电极体系进行表电化学测试(其中，工作电极为打磨好的玻碳电极；对电极为铂柱电极；参比电极为银/氯化银电极；电解液为0.1mkcl和1mm的铁氰化钾)。电极的扫描范围为-0.05～0.55v，扫速为25mv/s，灵敏度为100ua/v。循环圈数3圈以上，直到有稳定的循环伏安图为止。选取稳定的伏安图(如图1所示)进行分析，当所得循环伏安图中的峰电位差在70mv以下，峰电流的比值约为1时，该电极方可进行下一步的测试，否则要重新进行电极的打磨，直到符合要求为止。之后将一定量的浓硝酸(65％～68％)用二次蒸馏水稀释成1％的的稀硝酸溶液(ph～0.75)。之后称取10mm的hgcl2(50mg)固体放入至20ml1％的稀硝酸溶液中并超声溶解，使其形成均匀的无色溶液，之后用保鲜膜密封备用，进而得到了汞的待镀液。

将制备的待镀液放入30ml的小烧杯中。首先在400r/min的速度下搅拌1分钟，之后在搅拌下进行恒电位的沉积，这里的恒定电位为-1.0v(图2d)，电流的灵敏度为1ma/v，平衡时间为10s，沉积时间240s，便可以得到不同厚度的均匀完整，无麻点，无残缺的灰白色汞膜，标记为hg/gc-240。

实施例5

将玻碳电极(φ＝3mm)放在粘有al2o3的打磨布上进行抛光。当抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗三次，当表面呈现明显的黑色且无印记时，方可进行电化学测试。在这里采用三电极体系进行表电化学测试(其中，工作电极为打磨好的玻碳电极；对电极为铂柱电极；参比电极为银/氯化银电极；电解液为0.1mkcl和1mm的铁氰化钾)。电极的扫描范围为-0.05～0.55v，扫速为25mv/s，灵敏度为100ua/v。循环圈数3圈以上，直到有稳定的循环伏安图为止。选取稳定的伏安图(如图1所示)进行分析，当所得循环伏安图中的峰电位差在70mv以下，峰电流的比值约为1时，该电极方可进行下一步的测试，否则要重新进行电极的打磨，直到符合要求为止。之后将一定量的浓硝酸(65％～68％)用二次蒸馏水稀释成1％的的稀硝酸溶液(ph～0.75)。之后称取10mm的hgcl2(50mg)固体放入至20ml1％的稀硝酸溶液中并超声溶解，使其形成均匀的无色溶液，之后用保鲜膜密封备用，进而得到了汞的待镀液。

将制备的待镀液放入30ml的小烧杯中。首先在400r/min的速度下搅拌1分钟，之后在搅拌下进行恒电位的沉积，这里的恒定电位为-1.0v(图2e)，电流的灵敏度为1ma/v，平衡时间为10s，沉积时间300s，便可以得到不同厚度的均匀完整，无麻点，无残缺的灰白色汞膜，标记为hg/gc-300(图3b，b)。同时循环伏安法(图1b)和电化学阻抗(图4b)也证实汞膜的成功制备。

实施例6

将上述制备的各种汞膜电极用于对铜离子的检测。首先配置0.15mol/l的氯化铵溶液，之后量取30ml上述溶液到50ml的烧杯中。之后将1ml铜的标准溶液(1000ug/ml)滴入上述烧杯中进行铜离子的检测，从图5可以看出不同沉积时间下的汞膜对铜离子都表现好的选择性。此外选择其中两个汞膜电极(120s和180s)进行重现性实验，发现上述电极对铜离子的检测均表现出高的重现性和稳定性(图6)。

上述参照实施例对该一种高灵敏cu²⁺检测用汞膜的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。