一种大气污染颗粒物实时采样及在线分析方法及装置与流程

本发明涉及大气污染检测领域，尤其涉及一种大气污染颗粒物实时采样及在线分析方法及装置。

背景技术：

大气颗粒污染物本身具有复杂且易变的化学性质，了解颗粒物中有机物随空间和时间变化的过程至关重要。而传统的离线质谱分析方法大多采用大体积的罐式或者袋式采样器收集，采样时间从十几个小时到几天不等，之后还需要经过有机溶剂萃取收集物质，最后通过衍生化处理色谱分离。这些方法过程冗长，步骤复杂，无法体现有机物随空间和时间的变化过程，分析结果还易受到人为干扰。

为了表征颗粒污染物在空间和时间维度上的变化，气溶胶颗粒质谱仪应运而生。早期的气溶胶颗粒质谱仪多采用热解吸加电子轰击电离源，电离能量大，物质分子变成碎片，难以确定原本化学组成。近年来，采用同步辐射紫外光电离或者是光电子共振俘获电离等软电离技术的在线分析技术开始出现，然而这些电离装置结构复杂价格昂贵，未获得广泛应用。化学电离源是另一类应用于在线分析中的软电离技术，广泛应用的质子转移反应质谱仪即是其中最具代表性的一种，质子转移反应质谱仪的离子源不参与分析物的离子化过程，仅产生水合氢离子质子作为化学反应试剂，与分析物反应将氢离子质子转移到分析物上。这种电离方式电离效率高，且不会使分析物碎裂，但多用于分析气态的污染物，在大气颗粒物的检测上应用较少。

在国家专利公开文献cn109425565a中，公开了一种大气污染中悬浮颗粒的检测方法，该发明包括以下步骤：s1、首先组成一个测量团队，并把测量时所需要做的工作与团队中的工作人员进行合理的分配，分配完成只有根据工作的分工来选择需要使用的仪器，同时根据当天的天气状况来商讨悬浮颗粒检测的地点。该发明提出的大气污染中悬浮颗粒的检测方法需要通过人工去特定的地点进行采样，还需对滤膜进行储存再运输到无尘实验室中，过程繁琐且容易受到人为干扰。

技术实现要素：

本发明的目的在于为了解决现有质谱分析方法过程冗长，操作复杂并易受到人为干扰的问题，提供一种大气污染颗粒物实时采样及在线分析方法及装置。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种大气污染颗粒物实时采样及在线分析装置，包括颗粒物物质采集组件和原位电离及分析组件；

颗粒物物质采集组件用于实时采集大气污染颗粒物，并将采集的所述大气污染颗粒物传送至所述原位电离及分析组件；

原位电离及分析组件用于对所述颗粒物物质采集组件采集的大气污染颗粒物进行离子化，并对离子化后的物质进行在线分析。

进一步的，颗粒物物质采集组件包括传送带组件、气体采样管路组件和密封采样组件；传送带组件包括颗粒物带状采样膜、电机、转轮一和转轮二；电机与转轮二连接，转轮二与卷芯二紧密连接，转轮一与卷芯一紧密连接，转轮二通过颗粒物带状采样膜与转轮一联动。

转轮二相当于一个主动轮，转轮一相当于一个从动轮，转轮二和转轮一均设有卷芯，转轮二通过颗粒物带状采样膜与转轮一实现联动。颗粒物带状采样膜在两个转轮上均呈卷轴状，两个卷芯分别与转轮一和转轮二紧密相连。当电机启动时，转轮二由电机驱动，电机带动转轮二进行滚动，转轮一随动，颗粒物带状采样膜上的采样点被带动着由转轮一向转轮二进行移动。

进一步的，气体采样管路组件包括筛选器、采样上管路、采样下管路和抽气泵；筛选器用于筛选不同粒径颗粒物，筛选器与采样上管路的前端连接，抽气泵与采样下管路的末端连接，采样下管路的前端与采样上管路的末端相隔预设距离。

进一步的，密封采样组件包括上管路密封圈、下管路密封圈、上管路电磁铁和下管路铁片，上管路密封圈的直径与采样上管路的直径相匹配，上管路密封圈套设在所述采样上管路的末端；下管路密封圈的直径与所述采样下管路的直径相匹配，下管路密封圈套在所述采样下管路的前端；上管路密封圈侧面与所述上管路电磁铁相连，下管路密封圈侧面与所述下管路铁片相连；颗粒物带状采样膜从上管路密封圈和所述下管路密封圈之间穿过。

进一步的，筛选器为切割头或颗粒物粒径筛选仪。

含有大气污染颗粒物的气体样品在抽气泵的带动下，先经过切割头或是颗粒物粒径筛选仪筛选出要求粒径的颗粒物，然后进入采样上管路。通过在采集大气污染颗粒物的气体样品时设置筛选器，有利于筛选出要求粒径的颗粒物来进行针对性的研究。

进一步的，上管路密封圈的底面与所述下管路密封圈的顶面相距1-5mm。

上管路密封圈的底面与下管路密封圈的顶面相隔一定的距离，颗粒物带状采样膜从上管路密封圈的底面和下管路密封圈的顶面之间穿过。当上管路电磁铁通电时具有磁性，使得下管路铁片向上吸，接着与下管路铁片侧面相连的下管路密封圈也被带着向上运动，处于上管路密封圈的底面和下管路密封圈的顶面之间的颗粒物带状采样膜被托举着向上移动，直至颗粒物带状采样膜与上管路密封圈、下管路密封圈同时紧密贴合被夹紧为止。

进一步的，原位电离及分析组件包括原位电离源和质谱仪，原位电离源用于对颗粒物带状采样膜上收集的颗粒物进行离子化；质谱仪用于将离子化后的颗粒物吸入质谱进样口内，并对离子化后的颗粒物进行检测。

进一步的，原位电离源为电喷雾类电离源或等离子体类电离源。

电喷雾类电离源主要通过有机溶剂萃取采样膜上颗粒物中含有的极性化合物，再向溶剂中加入几千伏特高电压。不同的电喷雾类电离方法，溶液与物质的接触方式不同，产生化合物离子的方法不同，有的通过在两个毛细管之间，样品采样膜之上架设液桥萃取物质，溶液中的物质在后一根毛细管的尖端发生库伦爆炸后带上电荷；有的则是毛细管直接高速喷射萃取溶液，带电液滴撞击采样膜表面，使分析物发生化学溅射而从采样膜上解吸并发生电离。等离子体类电离源则是通过在正负电极间加入几千伏特高电压，使得充斥电极之间的气体发生电离，产生离子、电子以及激发态气体，这种气体状态称为等离子体。等离子体轰击采样膜表面，解吸附其中的物质，并与解吸附的物质反应，或者通过电离空气中的水、氮气等与之反应，使采样膜上物质离子化。

一种大气污染颗粒物实时采样及在线分析方法，包括步骤：

s1)获取含有大气污染颗粒物的气体样品，利用切割头或颗粒物粒径筛选仪对所述气体样品进行筛选，获得筛选后的预设规格大气颗粒物；

s2)给采样上管路末端的电磁铁进行通电，利用抽气泵将携有预设规格大气颗粒物的气流抽至颗粒物带状采样膜；

s3)经过预设时长后给电磁铁进行断电，获得颗粒物带状采样膜采样点上的大气颗粒物；

s4)启动电机，设置进样距离，利用电机将所述颗粒物带状采样膜采样点上的大气颗粒物移动至质谱进样口的进样距离处；

s5)当大气颗粒物到达质谱进样口的进样距离处时电机关闭，启动原位电离源和质谱仪；

s6)利用原位电离源中喷射出的带电有机溶剂或等离子体对采样带的采样点上的颗粒物进行离子化，获得离子化后的物质，通过质谱仪将离子化后的物质吸入质谱进样口内，在质谱仪中对离子化后的物质进行检测；

s7)依次重复步骤s1)至步骤s6)，电磁铁再次通电，颗粒物被采样至颗粒物带状采样膜另一位点上，实现颗粒物采样与分析同步进行。

本发明的有益效果是：本发明采用的原位电离技术大大降低了质谱仪分析对样品预处理的依赖，甚至可免去漫长的预处理过程，直接对采集的样品进行电离。而且原位电离技术多为软电离源，不会将有机物分子过度碎裂，便于确定其化学组成。本发明将颗粒物物质采集组件与原位电离质谱分析结合起来，实现颗粒物采集与分析实时化，利用带状采样膜可持续长期不间断监测，无需人工操作，自动化程度高，适合颗粒物中有机化合物种类和浓度的检测。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图2是本发明大气污染颗粒物实时采样及在线分析方法流程框图。

1、转轮一；2、转轮二；3、卷芯一；4、卷芯二；5、电机；6、颗粒物带状采样膜；7、上管路电磁铁；8、下管路铁片；9、上管路密封圈；10、下管路密封圈；11、采样上管路；12、采样下管路；13、切割头；14、抽气泵；15、质谱进样口；16、原位电离源；17、质谱仪。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一，如图1所示，一种大气污染颗粒物实时采样及在线分析装置，包括颗粒物物质采集组件和原位电离及分析组件；

颗粒物物质采集组件用于实时采集大气污染颗粒物，并将采集的所述大气污染颗粒物传送至所述原位电离及分析组件；

原位电离及分析组件用于对所述颗粒物物质采集组件采集的大气污染颗粒物进行离子化，并对离子化后的物质进行在线分析。

颗粒物物质采集组件包括传送带组件、气体采样管路组件和密封采样组件；传送带组件包括颗粒物带状采样膜6、电机5、转轮一1和转轮二2；电机5与转轮二2连接，转轮二2与卷芯二4紧密连接，转轮一1与卷芯一3紧密连接，转轮二2通过颗粒物带状采样膜6与转轮一1联动。

气体采样管路组件包括筛选器、采样上管路11、采样下管路12和抽气泵14；采样上管路11和采样下管路12均优选管路直径为5-20mm的不锈钢管。筛选器用于筛选不同粒径颗粒物，筛选器选用切割头13或颗粒物粒径筛选仪。筛选器与采样上管路11的前端连接，抽气泵14与采样下管路12的末端连接，采样下管路12的前端位于采样上管路11的末端正下方，采样下管路12的前端与采样上管路11的末端相隔预设距离。

含有大气污染颗粒物的气体样品在抽气泵的带动下，先经过切割头13或是颗粒物粒径筛选仪筛选出要求粒径的颗粒物，然后进入采样上管路。通过在采集大气污染颗粒物的气体样品时设置筛选器，有利于筛选出要求粒径的颗粒物来进行针对性的研究。

密封采样组件包括上管路密封圈9、下管路密封圈10、上管路电磁铁7和下管路铁片8。上管路密封圈9和下管路密封圈10均优选特氟龙材质，密封圈包裹住管路端口的金属部分，上管路密封圈9和下管路密封圈10的底端厚度均优选1-5mm，上管路密封圈9和下管路密封圈10的侧壁厚度均优选0.2-1mm。上管路密封圈9的直径与采样上管路11的直径相匹配，上管路密封圈9套设在采样上管路11的末端；下管路密封圈10的直径与采样下管路12的直径相匹配，下管路密封圈10套在采样下管路12的前端；上管路密封圈9侧面与上管路电磁铁7相连，下管路密封圈10侧面与下管路铁片8相连；颗粒物带状采样膜6从上管路密封圈9和下管路密封圈10之间穿过。下管路密封圈10的顶面位于上管路密封圈9的底面的正下方，上管路密封圈9的底面与下管路密封圈10的顶面相距1-5mm。

当上管路电磁铁7通电时具有磁性，使得下管路铁片8向上吸，接着与下管路铁片8侧面相连的下管路密封圈10由于存在着弹性也被拉伸向上运动，处于上管路密封圈9的底面和下管路密封圈10的顶面之间的颗粒物带状采样膜6被下管路密封圈10托举着向上移动，直至上管路密封圈9和下管路密封圈10同时把颗粒物带状采样膜6紧密贴合夹紧为止。

原位电离及分析组件包括原位电离源16和质谱仪17，原位电离源16用于对颗粒物带状采样膜上收集的颗粒物进行离子化；原位电离源16包括但不限于电喷雾类电离源或等离子体类电离源。质谱仪17用于将离子化后的颗粒物吸入质谱进样口内，并对离子化后的颗粒物进行检测。

含有大气颗粒物的气体样品在抽气泵14的带动下，先经过切割头13(或是颗粒物粒径筛选仪)筛选要求粒径的颗粒物，后带有要求粒径的颗粒物的气流进入采样上管路11。此时进入气体采样模式，电机5关闭，带动转轮二2与卷芯二4停止转动，随即转轮一1与卷芯一3也停止转动，颗粒物带状采样膜6也随之停止移动。上管路电磁铁7通电具有磁性，将下管路铁片8向上吸，与下管路铁片8侧面相连的下管路密封圈10也被带着向上运动，之后处于下管路密封圈10上方的颗粒物带状采样膜6被下管路密封圈10托举着向上移动，直至颗粒物带状采样膜6与上管路密封圈9下管路密封圈10紧密贴合被夹紧为止。此时采样上管路11和采样下管路12连通且在密封圈(上管路密封圈9和下管路密封圈10)的作用下实现密闭。抽气泵14将携有颗粒物的气流抽过颗粒物带状采样膜6，大气污染颗粒物被颗粒物带状采样膜6采集。经过30分钟采样结束后，上管路电磁铁7断电磁性消失，下管路铁片8随之分离下落，原本夹在其中的采样带6也随之下落回到最初高度。驱动转轮二进行转动的电机5恢复供电，转轮二2与卷芯二4恢复转动，转轮一1与卷芯一3也恢复转动，颗粒物带状采样膜6上含有颗粒物的采样位点向转轮二2移动，直至原位电离与分析组件中，即质谱进样口15前方约2cm处，此时电机5断电。原位电离源16和质谱仪17启动，对含有颗粒物的采样位点进行分析。通过原位电离源16中喷射出的带电有机溶剂或者是等离子体，采样带6上的物质随即被离子化，样品离子之后被吸入质谱进样口15内，在质谱17中进行后续检测。同时，上管路电磁铁7再次通电，颗粒物被采样在采样膜的另一位点上，实现颗粒物采样与分析同步进行。

一种大气污染颗粒物实时采样及在线分析方法，包括步骤：

s1)获取含有大气污染颗粒物的气体样品，利用切割头或颗粒物粒径筛选仪对所述气体样品进行筛选，获得筛选后的预设规格大气颗粒物；

s2)给采样上管路末端的电磁铁进行通电，利用抽气泵将携有预设规格大气颗粒物的气流抽至颗粒物带状采样膜；

s3)经过预设时长后给电磁铁进行断电，获得颗粒物带状采样膜采样点上的大气颗粒物；

s4)启动电机，设置进样距离，利用电机将颗粒物带状采样膜采样点上的大气颗粒物移动至质谱进样口的进样距离处；

s5)当大气颗粒物到达质谱进样口的进样距离处时电机关闭，启动原位电离源和质谱仪；

s6)利用原位电离源中喷射出的带电有机溶剂或等离子体对采样带的采样点上的颗粒物进行离子化，获得离子化后的物质，通过质谱仪将离子化后的物质吸入质谱进样口内，在质谱仪中对离子化后的物质进行检测；

s7)依次重复步骤s1)至步骤s6)，电磁铁再次通电，颗粒物被采样至颗粒物带状采样膜另一位点上，实现颗粒物采样与分析同步进行。

通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：

本发明通过电机驱动的带状采样装置采集空气样品中的气溶胶颗粒，即大气污染颗粒物，并且能够进行连续长期采样，提高了样品采集效率，并且简化操作步骤，长期无需人工操作，自动化控制效率高。另外对应不同的分析目标，本发明能够灵活切换使用不同类型的软电离源，能够对多种有机化合物种类进行鉴定并测定其含量。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。