一种新材料复合可调示踪剂及其检测方法与流程

本发明属能源开发示踪领域，尤其涉及一种油气开采用的新材料示踪剂及其检测方法。
背景技术：
：新材料是促使科技进步，影响人类生活水平提高的重要决定因素，能源开发突破是当今社会是重要领域和重大课题，能源开发的新材料，尤其是示踪性新材料是能源开发的预测手段，具有能源开发效果好坏的先导预判作用，好的示踪材料也是增加能源开发的环保性，降低能源开发能耗，提供能源开发效率的重要助手或先进的工具。然而，现有的示踪材料大多数示踪剂材料组成单一，同时单一的示踪剂受地层因素影响较大，示踪监测结果或有或无，使用不可靠，也不能适应多种参数的地下示踪监测，另外，现有的示踪剂监测复杂，监测仪器精密且成本高，不能快速灵活的适应各种示踪监测，现有其它的示踪材料也存在示踪剂使用方式不固定、由于使用方式引起的检测结果变化性大，不能很好的与井下设备结合使用，示踪剂释放的时效要求可控性不好，也缺乏相应的示踪剂及其制法，用法。因此有待开发一种新型的示踪剂及其方法。技术实现要素：为了解决上述问题之一，本发明提供了一种新材料复合可调示踪剂，组分包括5-吡唑啉酮,二乙烯三胺,溴五氟苯，稀土元素的化合物。优选地，所述组分还包括128环氧树脂，聚醚胺d400，尿素，微米石墨粉，白砂糖，氧化钙。优选地，所述稀土元素包括铽，铈，钐，钇。优选地，还包括将上述组分配合造型结构装置形成功能示踪可控的力学结构材料。优选地，所述造型结构装置为空间壳体造型，所述组分配合空间壳体造型形成功能示踪可控的力学结构材料，所述功能示踪可控的力学结构材料包括将所述空间壳体造型的底端与示踪剂组分配合以形成所述功能示踪可控的力学结构材料的表面接触区空间部分，空间壳体造型中间与示踪剂组分配合以形成所述功能示踪可控的力学结构材料的中心释放区空间部分，空间壳体造型中间与示踪剂组分配合以形成所述功能示踪可控的力学结构材料的中心释放区空间部分，所述空间壳体造型另一端与示踪剂组分配合以形成所述功能示踪可控的力学结构材料的接触连接空间部分，所述表面接触区空间部分由5-吡唑啉酮、二乙烯三胺、氯化铈、尿素、溴五氟苯、微米石墨粉和128环氧树脂与聚醚胺d400搅拌混合均匀构成，示踪可控的力学结构材料中心释放区空间部分由5-吡唑啉酮、二乙烯三胺、氯化铈、溴五氟苯、微米石墨粉、128环氧树脂与聚醚胺d400混合后再逐渐混合白砂糖水溶液构成，示踪可控的力学结构材料的接触连接空间部分由5-吡唑啉酮、二乙烯三胺、氯化铈、溴五氟苯、微米石墨粉、128环氧树脂、聚醚胺d400与逐级减少混合氧化钙构成。优选地，所述接触连接空间结构为可镶嵌型套接结构，所述功能示踪可控的力学结构材料还包括将造型结构可控示踪材料的可镶嵌型套接结构与支撑连接材料的一端连接镶嵌型套接，支撑连接材料的另一端连接同样的造型结构可控示踪材料的可镶嵌型套接结构，通过镶嵌型套接结构与支撑连接材料组装连接形成示踪剂释放装置，所述示踪剂释放装置卡于或插于井下工具的凹槽或管网空间中，所支示踪剂释放装置的尺寸大于所述被卡凹槽或被插所述管网空间大小，所述支撑连接材料的尺寸不能超过所述所述被卡凹槽或被插所述管网空间大小，所述示踪剂装置两端的表面接触区空间部分与所述卡槽或被插管网挤压接触，并配合所述支撑连接材料从示踪剂释放装置向两端传递压力实现对装置两端连接的示踪可控的力学结构材料的挤压连接，以实现示踪剂的控制性释放。本发明还提供一种所述的示踪剂制备方法，第一步：首先按摩尔量比称取2份的5-吡唑啉酮、1份的二乙烯三胺、6份的氯化铈或氯化铽溶解于是溶质2倍的水中进行包括络配反应，调节ph值到6-8，加热至60-90度，冲氮气反应2-6小时，观察反应液均匀时，通过均匀透明判断反应进行的程度，再依次加入2份的溴五氟苯，然后依次加入是水重量20%的微米石墨粉400克后形成a液，将a液等分三份并记为a1,a2,a3备用，该反应形成的示踪组分配合力学结构材料条件下能更进一步控制组分的释放速度；第二步，取第一步中的a1向在其中加入摩尔份数2份的尿素，然后再加入500g的128环氧树脂后搅拌加入300克聚醚胺d400搅拌均匀后放置于所述空间壳体造型的底端形成所述功能示踪可控的力学结构材料的表面接触区空间部分；第三步，在所述第二步的环氧树脂为固化前，取第一步中的a2液向在其中加入300g的128环氧树脂后搅拌加入180克聚醚胺d400通入氮气搅拌然后加入所述空间壳体造型中间然后缓慢加入白砂糖水溶液共10g至反应整体反应液成5-8mpa.s的粘度后形成所述功能示踪可控的力学结构材料的中心释放区空间部分；第四步：在所述第三步的环氧树脂为固化前，取第一步中的a3一半加入所述的所述壳体造型另一端的接触连接空间部分，然后再加入7g氧化钙搅拌溶解均匀后，再加入100g的128环氧树脂后搅拌加入60g的聚醚胺d400搅拌反应数分钟后再将另一半a3液加入所述所述壳体造型另一端的接触连接空间部分的剩余部分，然后在搅拌加入100g的128环氧树脂后搅拌加入60g的聚醚胺d400搅拌反应直至反应固化完成形成所述功能示踪可控的力学结构材料的接触连接空间部分。本发明也提供一种所述的示踪剂的测试方法，包括首先，取所述表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分的材料分别切成1厘米的正方体，记为表面接触区空间部分正方体a，中心释放区空间部分正方体b，接触连接空间部分的正方体c，将正方体a，正方体b，正方体c分别施加于30g重量砝码的压力；然后取施加于30g重量砝码的压力后的正方体切片分别在电镜下进行观察，正方体a、正方体b、正方体c电镜图中各自的空隙变化，最后在测试环境中测试正方体a、正方体b、正方体c上施加30g重量砝码的压力在水中的溶解或分散速度过程，以及用高效液相色谱法测试正方体a、正方体b、正方体c在施加30g重量砝码的压力后的在一定时间中的溴五氟苯的检出浓度。本发明还提供一种所述的示踪剂的使用方方法，包括第一步，将所述可控的力学结构材料表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分按实验测得的释放速度设计各个部分大小区域和所占比例，第二步，再用支撑连接材料将各个部分连接后形成力学结构材料的挤压连接并卡于或插于井下工具中实现示踪剂可控设计与释放。本发明也一种所述的示踪剂的解释方法，包括综合利用对稀土元素，微米石墨粉，5-吡唑啉酮，溴五氟苯多种方式的监测得到的数据资料进行综合分析解释印证地层情况参数的过程。本发明的有益效果至少体现在：通过包括多种组分组成的示踪剂材料，使用检测简便灵活，能通过多种方式的监测得到的数据资料进行综合分析解释印证地层情况参数，适应范围广，通过不同组分配合造型结构装置形成功能示踪可控的力学结构材料，通过该材料能简易有效的卡于或插于井下工具实现示踪剂投放使用，也能实现释放速度控制，同时通过测试释放快慢情况，也可设置材料中不同组成部分区域大小和所占比例以实现灵活使用和按需求控制示踪剂释放时间长短或效果相对优劣。本发明也提供了对应示踪剂具有系统关联性的系列相关的制备、检测、使用、解释的方法，本材料在示踪材料领域具有重大的意义，使提供能源有效开发的预测手段，具有能源误导开发和环境污染性开发的预示预演获知相关信息的作用，本发明的示踪剂材料将在能源开发可调可控的先进性作用。附图说明图1：本发明示踪剂的组成结构示意图；图2：本发明示踪剂的使用方法示意图；图3：本发明示踪剂的结构性能检测结果图。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种新材料复合可调示踪剂，包括用组分5-吡唑啉酮,二乙烯三胺,溴五氟苯，稀土元素化合物（如氯化铈）组成复合示踪材料进行示踪检测以及实现综合分析解释印证地下参数，如用该示踪剂各组分按摩尔比1:1混合后注入地层至少10ppm，然后通过取样地层取样监测示踪剂的出现情况可知地层地质参数，如是否存在地层通道等，该示踪剂可实现荧光、稀土、卤素任何一种或几种的检验监测，监测设备可多种，示踪剂的组分、监测方法、分析方法可调可控，监测方式灵活多变，如可现场简易荧光卤素监测分析，可室内精密微量监测分析，能实现利用上述各种情况以及得到的相关资料进行综合分析解释印证地下参数。优选地，所述示踪剂还包括组分128环氧树脂、聚醚胺d400，尿素，微米石墨粉，白砂糖，氧化钙组合反应混合生成。所述的稀土元素包括铽，铈，钐，钇。优选地，所述示踪剂还包括将上述组分配合造型结构装置形成功能示踪可控的力学结构材料。如图1所示，所述造型结构装置为空间壳体造型，如图1所示，空间壳体造型的剖面图为a,所述组分配合空间壳体造型形成功能示踪可控的力学结构材料，（也叫造型结构可控示踪材料）功能示踪可控的力学结构材料包括将所述空间壳体造型的底端与示踪剂组分配合以形成所述功能示踪可控的力学结构材料的表面接触区空间部分，如图1中a所示，所述壳体造型的底端可设置成不同形状造型以实现产生不同造型的示踪剂材料的表面接触区空间部分1，底端不同形状造型可以是长方形。如图1中a所示，空间壳体造型中间与示踪剂组分配合以形成所述功能示踪可控的力学结构材料的中心释放区空间部分2，所述空间壳体造型另一端与示踪剂组分配合以形成所述功能示踪可控的力学结构材料的接触连接空间部分3，所述壳体造型另一端设置有作为力臂材料的接触连接空间结构，所述接触连接空间结构为可镶嵌型套接结构，如图1中的如凹槽3与凸块31套接，通过该接触连接空间结构配合示踪剂组分可造出力学结构材料的接触连接空间部分。所述表面接触区空间部分由5-吡唑啉酮、二乙烯三胺、氯化铈、尿素、溴五氟苯、石墨粉和128环氧树脂与聚醚胺d400搅拌混合均匀构成，以实现紧密接触和与井下工具卡套插接时的接触点或发力点，同时在紧密接触时达到相对较长的示踪剂释放的效果，示踪剂材料中心释放区空间部分由5-吡唑啉酮、二乙烯三胺、氯化铈、溴五氟苯、微米石墨粉、128环氧树脂与聚醚胺d400混合后再逐渐混合白砂糖水溶液构成，通过中心释放区空间部分组分结构的设置可具备示踪剂较所述表面接触区空间部分优先释放。示踪可控的力学结构材料的接触连接空间部分或力臂材料的接触连接空间部分或由5-吡唑啉酮、二乙烯三胺、氯化铈、溴五氟苯、石墨粉、128环氧树脂、聚醚胺d400与逐级减少混合氧化钙构成，氧化钙的使用在与整体材料氧化及其氧化钙结构作用下使材料变脆或变易老化。所述接触连接空间结构为可镶嵌型套接结构，如图1中b所示，可镶嵌型套接结构为凹槽3与凸块31套接结构，所述功能示踪可控的力学结构材料还包括将造型结构可控示踪材料的可镶嵌型套接结构与支撑连接材料4的一端连接镶嵌型套接，所述支撑连接材料4优选通过抗水溶性固化剂固化制成一定强度的与可镶嵌型套接结构对应的被套接造型，支撑连接材料的4另一端连接同样的造型结构可控示踪材料的可镶嵌型套接结构，通过镶嵌型套接结构与支撑连接材料组装连接形成示踪剂释放装置（如图1中c所示），所述示踪剂释放装置c卡于或插于井下工具,如分割器中参见图2、图2中代d表封割器，喇叭口、筛管,的凹槽或管网空间中，所支示踪剂释放装置c的尺寸大于所述被卡凹槽或被插所述管网空间大小，所述支撑连接材料的尺寸不能超过所述所述被卡凹槽或被插所述管网空间大小，所述力学结构材料包括通过空间壳体造型与示踪剂组分形成的各个部分（触连接空间部分、表面接触区空间部分、中心释放区空间部分）与支撑连接材料套接后具有折弯、挤压、支撑、回弹的力学作用以及在力学作用下各个部分结构松散紧密度不同，以实现将示踪剂释放装置c折弯卡装或插套（如卡装于封隔器的凹槽）以及材料的示踪组分释放先后控制，所述示踪剂装置两端的表面接触区空间部分与所述卡槽或被插管网挤压接触，并配合所述支撑连接材料从示踪剂释放装置向两端传递压力实现对装置两端连接的示踪可控的力学结构材料的挤压或连接，进一步地，由于示踪可控的力学结构材料中的表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分组分和结构不同，再结合压力作用与各个不同结构空间部分的情况下，各个不同结构空间部分结构松动情况不同，如接触连接空间部分由于结构上设置有可镶嵌型套接结构如套接的凹槽，或者由于其组分材料中使用了氧化钙其整体受力相对于其他较弱，结构先开始松动，尤其在有水的情况下更容易较先溶解松动实现示踪剂释放，当其接触连接空间部分示踪剂释放一定时间至快结束时，由于中心释放区空间部分对应的在一定时间的承压或持续承压下，或结合其结构中糖等存在于水或氧气、细菌中一定时间后开始结构松动或反应溶剂开始释放示踪剂，当中心释放区空间部分快释放结束时，由于又经过一定的时间后，同理在上述各个不同情况单个作用下或综合作用下由于接触区空间部分结构和组分材料不同结合外界的这种的作用下最后才开始释放，以实现示踪剂的控制性释放。以下说明本发明所述的示踪剂制备方法，包括第一步：首先按摩尔量比称取2份的5-吡唑啉酮、1份的二乙烯三胺、6份的氯化铈或氯化铽溶解于是溶质2倍的水中进行包括络配反应（水的质量是5-吡唑啉酮、二乙烯三胺、氯化铈或氯化铽质量的2倍，络配反应包括络合或配合反应），调节ph值到6-8，加热至60-90度，冲氮气反应2-6小时，观察反应液均匀时，通过均匀透明判断反应进行的程度，再依次加入2份的溴五氟苯，然后依次加入是水重量20%的石墨粉（石墨粉粒径0.8—106um，根据地层选择）400克后形成a液，将a液等分三份并记为a1,a2,a3备用，该反应形成的示踪组分配合力学结构材料条件下能更进一步控制组分的释放速度；第二步，取第一步中的a1向在其中加入摩尔份数2份的尿素，然后再加入500g的128环氧树脂后搅拌加入300克聚醚胺d400搅拌均匀后放置于所述空间壳体造型的底端形成所述功能示踪可控的力学结构材料的表面接触区空间部分；第三步，在所述第二步的环氧树脂为固化前，取第一步中的a2液向在其中加入300g的128环氧树脂后搅拌加入180克聚醚胺d400通入氮气搅拌然后加入所述空间壳体造型中间然后缓慢加入白砂糖水（浓度30%的白砂糖水，其中白砂糖选自正洋化工优级品）溶液共10g至反应整体反应液成5-8mpa.s的粘度后形成所述功能示踪可控的力学结构材料的中心释放区空间部分，尿素增加材料与水的亲和性；第四步：在所述第三步的环氧树脂为固化前，取第一步中的a3一半加入所述的所述壳体造型另一端，然后再加入7g氧化钙搅拌溶解均匀后，7氧化钙降低材料的粘性，增加释放速率，再加入100g的128环氧树脂后搅拌加入60g的聚醚胺d400搅拌反应数分钟后再将另一半a3液加入所述所述壳体造型另一端，然后在搅拌加入100g的128环氧树脂后搅拌加入60g的聚醚胺d400搅拌反应直至反应固化完成形成所述功能示踪可控的力学结构材料的接触连接空间部分，本发明优选接触连接空间部分的造型为凹槽，如图1中a中的31。另外该方法还包括使用本发明中所述造型结构装置为空间壳体造型与示踪剂组分经过上述四个步骤后最终形成数个功能示踪可控的力学结构材料，其外观造型的剖面如图1中的a中图形所示。然后再将第一功能示踪可控的力学结构材料与通过抗水溶性固化剂固化制成一定强度的与可镶嵌型套接结构对应的被套接的圆形凹槽（见图1中b中的41）造型的支撑连接材料4嵌套连接，对应的支撑连接材料4的另一端可镶嵌型套接结构对应的被套接的圆形凹槽（见图1中b中的42）同样通过嵌套连接另一个功能示踪可控的力学结构材料最终形成示优选的一种示踪剂释放装置（如图1中c所示）。另外，以上说明中氯化物选择了一种或两种，对于其他稀土氯化物的应用对本领域人员来说应是已知的。本发明还提供一种示踪剂释放速度的测试方法，原理在于包括所述表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分在测试环境中的释放速度不同，由于其组成成分和结构的不同，当在测试环境中，尤其在有力综合作用下其释放速度不同；具体的测试方法，包括：首先，取所述表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分的材料分别切成1厘米的正方体，记为表面接触区空间部分正方体a，中心释放区空间部分正方体b，接触连接空间部分的正方体c，将正方体a，正方体b，正方体c分别施加于30g重量砝码的压力；然后取施加于30g重量砝码的压力正方体切片分别在电镜（电镜优选vhx-7000系列）下进行观察，由下图可知，正方体a、正方体b、正方体c电镜图总各自的空隙变化情况，，如图3所示，图中1、2、3对应的是正方体a、正方体b、正方体c的对应的材料的空间部分变化，由图3可知，表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分的结构变粗，内部变松散，空隙变大，说明各自结构相对的变松散，紧密度变小；最后在测试环境中测试方体1、正方体b、正方体c上施加30g重量砝码的压力在水中的溶解或分散速度过程，具体包括在水中时，表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分的材料在与水分子作用时其分散效果或者释放速度不同，将正方体a、正方体b、正方体c分别放入50℃的地层水中（测试条件一样），在其上施加30g重量砝码的压力，1周后用，用shimadzurf-540在338nm灯光附近测试，5-吡唑啉酮配合稀土元素如钐或铽后结构在338nm特征波段的灯光附近测试，能发出较强的荧光，说明化学配络反应至少生成了5-吡唑啉酮配合稀土元素如钐或铽的物质，也检测出了该示踪剂。溴五氟苯测试，包括：用高效液相色谱法测试正方体a、正方体b、正方体c在施加30g重量砝码的压力后的在一定时间中的溴五氟苯检出浓度，具体的，在地层水中采取如下方法，采用以下仪器设备测试，包括agilent1260高效液相色谱仪,安捷伦zorbaxeclipsexdb-c18色谱柱，采用乙腈—水(体积比为75:25)；流速：0.5ml/min；检测波长：254nm；进样体积：10μl；柱温：40℃，制作溴五氟苯的标准曲线后，分别取正方体a、正方体b、正方体c在施加30g重量砝码的压力后的在地层水中1周的的样品和6个月的样品测试溴五氟苯；其结果如下表1表1溴五氟苯正方体a的地层水样正方体b的地层水样正方体c的地层水样1周0.07mg/l检不出检不出6月检不出1.63mg/l检不出由上表可知在，示踪可控的力学结构材料的不同部位由于结构和组成组分不同以及在不同力的作用下结构松散变化不同，与水作用释放示踪剂的时间和效果不同，本实验体现的结构是正方体a、正方体b、正方体c的对应的材料的空间部分变粗，空隙变大，在地层水环境中安装作用后对应的释放速度有慢变快。根据上述测试可在示踪剂释放装置设置各个部分的位置和大小占比已达到速度控制，具体的本发还提供一种示踪剂材料的使用方法。以下说明本发明示踪剂材料的使用方方法。包括第一步，将所述可控的力学结构材料表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分按实验测得的释放速度设计各个部分大小区域和所占比例，第二步，再用支撑连接材料将各个部分连接后形成力学结构材料的挤压连接并卡于或插于井下工具中实现示踪剂可控设计与释放。优选地，上述所述实验测得的释放速度方式如通过实验测得在表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分分别在梯形形状的造型下，接触连接空间部分的可镶嵌型套接结构为圆形凹嵌套接结构下结合支撑连接材料将各个部分连接后卡套于井下工具如封隔器筛管的管网空间实现挤压连接安装后测试，测试方法可选用上述本发明提供的方法，如具体测得所述的表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分释放示踪剂的时间段分别是第1到5个月，第5到第12月，第11月到20月，则可将表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分的区域大小和所占比例设置为1:1:1，并将表面接触区空间部分，中心释放区空间部分，接触连接空间部分按组成区域的面积的比例1:1:1制成可控的力学结构材料后并用其可镶嵌型套接结构与支撑连接材料的一端连接镶嵌型套接，支撑连接材料的一端连接同样的造型结构可控示踪材料的可镶嵌型套接结构，通过镶嵌型套接结构与支撑连接材料组装连接形成示踪剂释放装置，所述示踪剂装置卡于封隔器凹槽内或插于井下筛管的网槽内，所述示踪剂装置与所述支撑连接材料的整体长度或尺寸大小不超过凹槽的长度或尺寸或井下筛管槽的大小，并通过所述支撑连接材料大小调节示踪剂释放装置的大小，所述述支撑连接材料选用一定强度不易溶于水的固化剂，如不参加其它组分的128环氧树脂与聚醚胺d400形成的固化剂。本发明还提供一种示踪剂解释的方法，其特征在于：包括综合利用对稀土、微米石墨粉、吡唑啉酮溴五氟苯多种方式的监测得到的数据资料进行综合分析解释印证的过程。进一步地，通过利用电感耦合等离子体质谱法对稀土元素的定性定量资料分析得到地层通道是否存在，再利用显微镜观察石墨粉是否在出现，以及出现后数量多少判断地层岩石空隙度大小情况，不同大小空隙度占比情况，然后再利用色谱仪监测氟苯在水中和油中含量判断预判地层通道或空隙总的含水含油比。如上述地层通道的情况解释是通过对稀土元素、微米石墨粉、吡唑啉酮溴五氟苯多种方式的监测得到的数据资料对地层通道存在大小等相关参数印证分析。综上：通过包括多种组分组成的示踪剂材料，使用检测简便灵活，能通过多种方式的监测得到的数据资料进行综合分析解释印证地层情况参数，适应范围广，通过不同组分配合造型结构装置形成功能示踪可控的力学结构材料，通过该材料能简易有效的卡于或插于井下工具实现示踪剂投放使用，也能实现释放速度控制，同时通过测试释放快慢情况，也可设置材料中不同组成部分区域大小和所占比例以实现灵活使用和按需求控制示踪剂释放时间长短或效果相对优劣。本材料在示踪材料领域具有重大的意义，使提供能源有效开发的预测手段，具有能源误导开发和环境污染性开发的的预示预演了解地层情况的作用，本发明的示踪剂材料将在能源开发可调可控的先进性作用。以上所述实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12