C，N-ZnO中空纳米复合材料及其制备方法和应用

c，n-zno中空纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体来说涉及一种c，n-zno中空纳米复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.据报道，在鱼类和贝壳死亡后的腐烂过程中，释放出一些气态物种，例如二甲胺(dma)、三乙胺(tea)、甲胺(ma)和氨(nh3)，随着鱼类新鲜度的降低这些气体的浓度增加。在自然界中，二甲胺是一种无色，高度可燃和易爆的气体(在标准温度和压力条件下，空气的可燃性极限为2.8～14.4vol％)，具有强烈的类似于氨的气味。鉴于其挥发性，易燃性和毒性，暴露于二甲胺会导致对人类健康的直接和严重损害。对二甲胺气体进行检测是现代检测技术中一种十分重要的一部分。目前检测二甲胺气体常用的方法有很多，诸如气相色谱法，离子迁移谱法和液相色谱法之类的传统检测方法，但通常是费时的并且需要复杂的工作。
3.半导体气体金属氧化物传感器近年来发展迅速，被广泛应用于环境气体监测、空气质量控制和化学过程控制等领域，气体传感器检测方法恰好可以弥补上述检测方法的缺点与不足。气体传感器的核心是气体敏感材料，所以对气敏材料的深入研究显得尤为重要。
4.半导体金属氧化物气体传感器是利用气体敏感材料暴露于待测气体中时，被测量(电阻、电压等)随着待测气体种类与浓度的变化而产生变化的原理制备的，因此气体敏感材料、气敏元件结构以及气敏性能是金属氧化物气体传感器研究的重点。通过对气体敏感材料的构成及其微观形貌结构的优化设计，研究出了一系列新的气敏材料。纳米科技的兴起推动了材料合成与制备技术的快速发展，基于半导体金属氧化物的气体传感器在许多方面取得了突破性的进展，如灵敏度、工作温度、稳定性、重复性以及选择性等。据报道半导体金属氧化物气体传感器的性能增强方法主要有提高敏感材料的比表面积(降低尺寸、控制合成多空结构、3d分级结构等)和敏感材料的修饰改性(稀土掺杂、贵金属担载、碳掺杂、不同半导体金属氧化物复合等)。然而在过去的科研工作中，这些气敏性能增强方法主要重视材料的灵敏度这一指标的提升，当工作温度过高时，半导体金属氧化物的晶粒内部会发生聚集，这对气体气敏材料的可靠性、稳定性等性能产生一定影响。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种c，n-zno中空纳米复合材料的制备方法，该制备方法绿色、简便、安全并能够规模化、大批量生产c，n-zno中空纳米复合材料。
6.本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的c，n-zno中空纳米复合材料，该c，n-zno中空纳米复合材料能够在较低的工作温度检测二甲胺气体。
7.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
8.一种c，n-zno中空纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将1～2质量份数的znno3·
6h2o均匀分散在60～80体积份数的无水甲醇中，在磁力搅拌下搅拌至少30min，得到硝酸锌的甲醇溶液；将3～5质量份数的2-甲基咪唑与60～80体积份数的无水甲醇混合，磁力搅拌至少30min，得到混有2-甲基咪唑的甲醇溶液；
10.2)将混有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴入硝酸锌的甲醇溶液中，密封，在室温20～25℃下剧烈搅拌至少24小时，离心，洗涤，干燥，得到金属有机框架zif-8，其中，按物质的量份数计，所述硝酸锌的甲醇溶液中znno3和混有2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的比为1：(8～10)；
11.在所述步骤2)中，混有2-甲基咪唑的甲醇溶液滴入硝酸锌的甲醇溶液中的速度为每秒滴入0.5～1滴，每滴液体的体积的平均数为0.05ml。
12.在所述步骤2)中，所述洗涤为用甲醇和去离子水交替清洗3次以上。
13.在所述步骤2)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为6～24h。
14.3)将所述金属有机框架zif-8于300～400℃的煅烧温度煅烧4～6h。
15.在所述步骤3)中，所述煅烧为在空气的气氛下。
16.在所述步骤3)中，将所述金属有机框架zif-8置于带盖的坩埚中进行煅烧，用于防止煅烧时候飘浮出来。
17.在所述步骤3)中，以8～15℃/min的速率从室温20～25℃升至煅烧温度。
18.在上述技术方案中，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为ml。
19.上述制备方法获得的c，n-zno中空纳米复合材料。
20.上述c，n-zno中空纳米复合材料的bet表面积高达30.93m2/g。
21.上述c，n-zno中空纳米复合材料在降低气敏材料工作温度中的应用。
22.在上述技术方案中，工作温度最优为160℃。
23.在上述技术方案中，所述c，n-zno中空纳米复合材料检测的气体为二甲胺气体。
24.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
25.本发明提供的一种用于检测二甲胺气体的c，n-zno中空纳米复合材料，该c，n-zno中空纳米复合材料具有合适的多孔结构，较高的比表面积，且制备方法绿色、简单、安全，原料获取较简便，实用化程度较高。将c，n-zno中空纳米复合材料作为气敏材料时，在160℃较低的工作温度下表现出优异的气体敏感性能，与纯相zno相比，对二甲胺气体表现出较高的灵敏度、较短的响应-恢复时间、较高的线性度、优异的选择性、较好的重复性，在二甲胺气体检测方面展现出巨大的潜力。
附图说明
26.图1为实施例1～3制备所得c，n-zno中空纳米复合材料和对比例1制备的纯zno的x射线衍射图；
27.图2为实施例1制备所得金属有机框架zif-8的扫描电镜图；
28.图3为实施例1制备所得c，n-zno中空纳米复合材料的扫描电镜图；
29.图4为实施例2制备所得c，n-zno中空纳米复合材料的扫描电镜图；
30.图5为实施例3制备所得c，n-zno中空纳米复合材料的扫描电镜图；
31.图6为实施例3制备所得c，n-zno中空纳米复合材料的bet图；
32.图7为实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料和对比实例1制备的纯zno在不同温度
下对200ppm二甲胺气体的响应值；
33.图8为实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料和对比例1制备的纯zno的拟合直线；
34.图9(a)为由实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料制备的气体传感器在最佳工作温度160℃下对10-600ppm浓度的二甲胺气体的响应-恢复曲线；
35.图9(b)为由对比例1制备的纯zno制备的气体传感器在最佳工作温度160℃下对10-600ppm浓度的二甲胺气体的响应-恢复曲线；
36.图10为由实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料制备所得气体传感器对200ppm下不同气体的气敏性能；
37.图11为实施例3所得c，n-zno中空纳米复合材料的灵敏度。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
39.下述实施例中所涉及药品如下：
40.硝酸锌，分析纯，天津市科威有限公司；
41.2-甲基咪唑，分析纯，天津市科威有限公司；
42.无水甲醇，分析纯，天津市科威有限公司；
43.乙醇，分析纯，天津市科威有限公司；
44.苯，分析纯，天津市科威有限公司；
45.甲苯，分析纯，天津市科威有限公司；
46.甲胺，分析纯，天津市科威有限公司；
47.二甲胺，分析纯，天津市科威有限公司；
48.氨水，分析纯，天津市科威有限公司；
49.甲醛，分析纯，天津市科威有限公司；
50.下述实施例中所涉及仪器的型号和生产厂家如下：
51.1.x射线衍射仪
52.实验样品的晶相结构用日本理学株式会社(rigaku)生产的d/max 2500pc型x射线衍射仪(x-ray diffraction,xrd)进行表征，cu k
α
为辐射源，波长＝0.15418nm，工作电压为40kv。扫描速度为8
°
/min，扫描范围为2θ＝10
°-
80
°
。
53.2.场发射扫描电子显微镜
54.样品的微观形貌用日本电子株式会社(jeol)生产的jsm-6700f型场发射扫面电子显微镜(field emission scanning electron microscope,fe-sem)进行表征，取少量的样品粉末均匀粘在导电胶上，喷金处理后进行观察，操作电压为10kv。
55.3.bet比表面仪
56.在使用tristar-3000设备将样品在100℃和10-4pa下处理2小时后，通过brunauer-enmet-teller(bet)方法使用在77k下的n2吸附来测量比表面积下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
57.实施例1～3
58.一种c，n-zno中空纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
59.1)将1.5g的znno3·
6h2o溶解在70ml的无水甲醇中，在磁力搅拌下搅拌30min，得到
硝酸锌的甲醇溶液，将3.33g的2-甲基咪唑添加到70ml的无水甲醇中，磁力搅拌30min，得到混有2-甲基咪唑的甲醇溶液；
60.2)将混有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴入硝酸锌的甲醇溶液中，用保鲜膜封口以进行密封，在室温20～25℃下剧烈搅拌24小时，离心，用甲醇和去离子水交替清洗3次，放入电热鼓风干燥箱中于60℃干燥12h，得到金属有机框架zif-8，其中，按物质的量份数计，硝酸锌的甲醇溶液中znno3和混有2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的比为1：8；混有2-甲基咪唑的甲醇溶液滴入硝酸锌的甲醇溶液中的速度为每秒滴入0.5滴，每滴液体的体积为0.05ml左右。
61.3)将金属有机框架zif-8置于带盖的坩埚中，于马弗炉中在空气的气氛下以10℃/min的速率从室温20～25℃升至t℃并于t℃煅烧5h即可获得c，n-zno中空纳米复合材料。其中，置于带盖的坩埚是由于干燥后金属有机框架zif-8具有很大的静电，坩埚的盖用于防止煅烧时金属有机框架zif-8飘浮出来。
62.实施例1～3采用不同的温度t，t的值具体见表1。
63.表1
64.实施例t(单位：℃)实施例1300实施例2350实施例3400
65.对比例1——合成纯zno
66.将0.002mol zncl2和0.040mol的尿素依次加入40ml去离子水中，缓慢加入1ml稀盐酸(5wt.％)，磁力搅拌1h；将上述均匀混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在电热鼓风干燥箱中80℃反应24h；反应结束，温度降至室温20～25℃，得到的白色沉淀，将白色沉淀用去离子水和无水乙醇交替离心清洗3次，然后放在电热鼓风干燥箱中80℃干燥12h，得到白色粉末；将白色粉末放在箱式电炉中于350℃煅烧1h，得到纯zno(zno纳米片)。
67.图1为实施例1～3制备所得c，n-zno中空纳米复合材料和对比例1制备的纯zno的x射线衍射图。对于实施例1～3的c，n-zno中空纳米复合材料和纯zno，所有峰都可以索引为六角纤锌矿型zno(jcpds卡号36-1451)。同时，未检测到任何其他杂质的特征峰，表明合成后的实施例1～3的c，n-zno中空纳米复合材料和纯zno样品纯度高。
68.图2为实施例1步骤2)制备所得金属有机框架zif-8的扫描电镜图。可以看出，c，n-zno中空纳米复合材料表现为三维的八面体结构，晶粒尺寸在100nm左右。
69.图3(a)和(b)为实施例1制备所得c，n-zno中空纳米复合材料的扫描电镜图。图4(a)和(b)为实施例2的c，n-zno中空纳米复合材料的扫描电镜图。图5(a)和(b)为实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料的扫描电镜图。可以看出经过高温煅烧之后，c，n-zno中空纳米复合材料基本保持着zif-8的三位框架且为中空结构。
70.将c，n-zno中空纳米复合材料和对比例1的纯zno分别作为气敏材料进行气敏性能测试，气敏性能测试所用的仪器为郑州炜盛电子科技有限公司生产的ws-30a型气敏元件测试仪。测试方法如下：
71.气敏元件是按照传统方法制成的旁热式、烧结型元件。气体传感器(气敏元件)的
制备方法如下：将气敏材料与曲拉通x-100粘和剂(摩尔比约为4:1)放在小玛瑙研钵中，经过1h充分研磨成均匀糊状的浆料；取上述浆料用小毛刷均匀涂敷到al2o3陶瓷管上，涂敷厚度50～100μm。al2o3陶瓷管上预制2个金电极和4条铂丝引线；将涂敷好的al2o3陶瓷管放在箱式电炉中350℃烧结3h(升温速率为10℃/min)，以除去曲拉通x-100粘和剂，并增加气敏材料与al2o3陶瓷管的附着力；将煅烧好的al2o3陶瓷管取出，把一根ni-cr材质的加热丝(电阻丝)穿到al2o3陶瓷管中，加热丝以及4根铂引线分别与传感器基座的6根接线柱对准，用电烙铁将它们焊牢；用万用表对气体传感器的加热丝进行测量验证是否焊牢，通常加热丝之间的电阻约为29ω，铂电极之间的电阻约为0.6ω。
72.将制备好的气体传感器放置于老化台上以5v的加热电压老化48h，使气体传感器变稳定；
73.将待测气体注入配气罩后，通过记录与气敏元件串联的负载电阻上的电压来反映气敏元件的敏感性能。气敏元件的灵敏度(s
r
)定义为s
r
＝r
a
/r
g
，r
a
和r
g
分别依次为气敏元件在空气中和待测气体中的电阻值。
74.图6为实施例3制备所得c，n-zno中空纳米复合材料的bet图。n2吸附-解吸等温线为ⅱ型，符合中孔材料的特性。磁滞回线被归类为h3类型。计算得出，c，n-zno中空纳米复合材料的bet表面积高达30.93m2/g，远高于商业zno粉末(约4-5m2/g)。
75.图7为实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料和对比实例1制备的纯zno在不同温度下对200ppm二甲胺气体的响应值。从图中可以看出，开始时由c，n-zno中空纳米复合材料制备的气体传感器的灵敏度随着工作温度的升高而升高，在160℃下达到最大，随着温度的继续升高，灵敏度又随工作温度的升高而降低，说明其最佳工作温度为160℃。而由对比实例1所得纯zno制备的气体传感器的灵敏度随着温度的升高一直再升高，在300℃之前其灵敏度一直未达到最大值，说明其最佳工作温度较高。可以得出，在较低的工作温度下，本发明c，n-zno中空纳米复合材料的灵敏度要远大于对比例1制备的纯zno的灵敏度。
76.图8为实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料和对比例1制备的纯zno的拟合直线。气体传感器对二甲胺浓度的响应可以凭经验得出用对数表示。如图所示，c，n-zno中空纳米复合材料和纯zno具有良好的线性度，线性度：0.97018(n-zno中空纳米复合材料)，线性度：0.9503(纯zno)，这表明使用实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料制备的气体传感器可在器件制备中得到很好的实际应用。
77.由实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料和对比例1制备的纯zno制备的气体传感器在最佳工作温度160℃下对10-600ppm浓度的二甲胺气体的响应-恢复曲线分别如图9(a)和图9(b)所示。在每个周期中，一旦气体传感器暴露于一定浓度的二甲胺或从中脱离后，响应就会迅速增加到平衡值，然后迅速下降到基线。其中实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料对二甲胺的响应要远远高于对比例1制备的纯zno的响应，以气体传感器对200ppm二甲胺的灵敏度来说，实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料是对比例1制备的纯zno的4～5倍。实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料制备所得气体传感器的灵敏度随着二甲胺浓度的增加而快速提高，直至二甲胺浓度达到600ppm时气体传感器仍未达到饱和。
78.测试了用实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料制备所得气体传感器对200ppm下甲醇、乙醇、甲醛、苯、甲苯、氨水、甲胺和二甲胺的不同气体下的气敏性能，如图10所示，表面了实施例3的c，n-zno中空纳米复合材料对二甲胺的选择性较好。
79.将实施例3所得c，n-zno中空纳米复合材料在室温20～25℃放置7天，再对其重复性进行测试(200ppm的二甲胺下)，测试结果如图11所示，表明了本发明的n-zno中空纳米复合材料具备非常好的重复性。
80.上述实施例1和2所得n-zno中空纳米复合材料具备与实施例3一致的技术效果。
81.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。