一种基于核酸材料的紫外剂量探测器及其制备方法与流程

本发明属于紫外线检测技术领域，具体涉及一种基于核酸材料的紫外剂量探测器及其制备方法。

背景技术：

核酸是所有已知生命形式必不可少的组成物质，随着核酸人工合成技术的发展，这一材料的研究受到广泛关注。核酸材料经过特定的结构设计，可以可控合成复杂几何纳米结构。核酸材料的纳米结构会受到外部信号影响发生构象改变，从而导致功能特性的改变，这一特点可在纳米传感器和纳米驱动器等领域有广泛的应用前景。在迄今所研究的各种外部信号中，不同剂量的中短波长紫外辐射可直接影响核酸材料的构象，使得核酸材料有应用于紫外剂量检测的潜力。

目前，紫外辐射强度和剂量的检测主要是利用光敏元件通过光伏模式和光导模式将紫外线信号转换为可测量的电信号，光响应度相对较低，灵敏度低，需要进行校准，不利于低辐射剂量紫外线的探测；另一方面，紫外辐射还可粗略地用紫外强度检测试纸检测，通过感光材料的颜色变化大致判断紫外辐射剂量，虽然结果直观但仅可定性测量，测量精度不高。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决紫外辐射强度和剂量的检测光响应度相对较低，灵敏度低、测量精度不高的问题，而提供一种基于核酸材料的紫外剂量探测器及其制备方法，通过将核酸材料和半导体复合，充分利用核酸材料会在中短波紫外光的照射下产生不可逆结构变化的特性和半导体材料可调控的电子输运特性优势，实现对紫外照射剂量的探测，响应灵敏、易微型化、可制备柔性可穿戴器件。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于核酸材料的紫外剂量探测器，包括绝缘基底、设于绝缘基底上的半导体及电极，所述半导体上设有暴露的半导体沟道，所述半导体沟道内修饰一层探针连接体，并通过所述探针连接体将核酸材料修饰到所述半导体沟道表面，所得的探测器置于紫外照射环境中，测量电流变化，并通过标定变化电流和紫外光照剂量的对应关系，得到可用于探测紫外剂量的探测器。

本发明的原理为，以核酸材料为光信号识别材料，以半导体为信号转导介质，利用核酸材料会在中波和短波紫外光一定剂量的照射下产生不可逆结构变化的特性，影响其对下层半导体材料的掺杂调控，从而实现对紫外剂量的直接探测。

优选地，所述探针连接体为1-氨基十八烷基三氯硅烷、3-氨基丙基三氯硅烷、1,3,6,8-四-(对氨基苯基)芘、5,10,15,20-四-(4-硼酸基苯基)卟啉或n-羟基琥珀酰亚胺酯。

优选地，所述探针连接体底部修饰有化学基团，所述化学基团为氨基、巯基、烷氧基、叠氮、羧基或具有共轭结构的基团，所述探针连接体通过化学作用、π-π作用或氢键作用修饰固定到所述半导体沟道表面上。

优选地，所述绝缘基底为二氧化硅、玻璃、云母、带有介电层的硅片或绝缘聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷)；

所述电极为晶体管器件图案化电极，电极材料为金属(如金、银、铜、钛、铝、铬)、导电硅化物、导电高分子或导电碳材料，晶体管器件图案化电极的方法为热蒸镀、磁控溅射或丝网印刷；

所述半导体材料为元素半导体、化合物半导体或掺杂半导体，选自硅、锗、石墨烯、碳纳米管、二氧化锌、三氧化二铟或过渡金属硫族化合物。

优选地，所述核酸材料结构为二维或三维折纸结构，包括四边形、六边形、圆环、四面体、棱柱、棱台和碗状结构，通过核苷酸自组装而成。

一种基于核酸材料的紫外剂量探测器的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备半导体沟道暴露在外的晶体管器件；

(2)对步骤(1)所得的器件，在半导体表面修饰一层探针连接体；

(3)对步骤(2)所得的器件，将核酸材料通过探针连接体修饰到晶体管器件半导体沟道表面；

(4)将步骤(3)所得的器件置于紫外照射环境中，测量电流变化，通过标定变化电流和紫外光照剂量的对应关系，得到用于探测紫外剂量的探测器。

优选地，步骤(2)中所述的探针连接体修饰固定到半导体沟道表面的方法为化学作用、π-π作用或氢键作用。

优选地，步骤(3)中所述的核酸材料通过核苷酸自组装而成，核苷酸自组装过程通过加热退火方法实现，加热温度为85-95摄氏度，加热时间为3-10分钟，所得的核酸材料结构尺寸范围在1纳米-1微米；

优选地，步骤(3)修饰核酸材料的方法为溶液自组装法，具体为将修饰探针连接体的器件浸泡核酸材料的缓冲溶液中，核酸材料的浓度为10皮摩尔/升-1毫摩尔/升，反应温度为4-40摄氏度，反应时间为0.5-48小时。

优选地，步骤(4)所述的测量电流变化的测试方法为将器件接入外加电压电路中，置于紫外照射环境，测量电流的变化，通过电流变化量拟合计算对应的紫外剂量，外加电压为1毫伏–500伏；紫外波段为短波紫外–中波紫外(200纳米–315纳米)，可测量的紫外剂量范围为0千焦/平方米–10千焦/平方米。

与传统的光电探测器技术相比，本发明的优点在于：采用在中短波紫外照射下可产生不可逆结构变化的核酸材料为信号识别材料，并以导电性可调控的半导体为信号转导介质，通过测量场效应器件源漏电流的变化即可拟合计算中短波长紫外辐照剂量。

该场效应晶体管紫外剂量探测器工艺简单，能实现200-315纳米范围内的中短波紫外剂量传感，响应灵敏、易微型化、可用于柔性可穿戴设备，有广泛应用于生物、医疗与健康领域的潜力。

附图说明

图1是本发明紫外探测器件的结构示意图；

图2是实施例1所得的修饰有核酸材料的半导体沟道的原子力显微镜图；

图3是实施例1的紫外探测器器件结构示意图；

图4是实施例1–3器件的电流变化与紫外剂量对应图。

具体实施方式

下述实施方式仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

本发明紫外探测器器件顶电极结构示意图如图1所示，其包括绝缘基底、设于绝缘基底上的半导体及电极，半导体上设有暴露的半导体沟道，半导体沟道内修饰一层探针连接体，并通过探针连接体将核酸材料修饰到半导体沟道表面，所得的探测器置于紫外照射环境中，测量电流变化，并通过标定变化电流和紫外光照剂量的对应关系。

实施例1

首先，通过化学气相沉积法在25微米厚的铜箔上生长单层石墨烯，采用电化学剥离法将石墨烯转移到预先通过热蒸镀技术制备有图案化cr/au(厚度分别为5/40纳米)材料电极的sio2/si基底上，得到石墨烯晶体管器件。

然后，在石墨烯表面修饰一层苯甲酸n-羟基琥珀酰亚胺酯作为探针连接体，所用溶剂为二甲基亚砜，修饰的浓度为5毫摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为1.5小时，用乙醇、蒸馏水分别冲洗三次，在高纯氮气下吹干。

接着，在器件表面修饰长方形dna折纸结构(dnaorigami)，所用缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷乙酸盐和乙二胺四乙酸缓冲溶液，修饰的浓度为0.4纳摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为24小时，用蒸馏水冲洗干净，在高纯氮气下吹干。

将所得器件接入外加电压50毫伏的电路，置于紫外照射环境中，测量电流变化，拟合标定对应的紫外剂量，得到紫外剂量探测器，器件中修饰有核酸材料的半导体沟道的原子力显微镜图如图2所示，器件结构示意图如图3所示。

实施例2

首先，通过化学气相沉积法在25微米厚的铜箔上生长单层石墨烯，采用电化学剥离法将石墨烯转移到预先通过热蒸镀技术制备有图案化cr/au(厚度分别为5/40纳米)材料电极的sio2/si基底上，得到石墨烯晶体管器件。

然后，在石墨烯表面修饰一层苯甲酸n-羟基琥珀酰亚胺酯作为探针连接体，所用溶剂为二甲基亚砜，修饰的浓度为5毫摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为1.5小时，用乙醇、蒸馏水分别冲洗三次，在高纯氮气下吹干。

接着，在器件表面修饰长方形dna折纸结构(dnaorigami)，所用缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷乙酸盐和乙二胺四乙酸缓冲溶液，修饰的浓度为2纳摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为24小时，用蒸馏水冲洗干净，在高纯氮气下吹干。

将所得器件接入外加电压50毫伏的电路，置于紫外照射环境中，测量电流变化，拟合标定对应的紫外剂量，得到紫外剂量的探测器。

实施例3

首先，通过化学气相沉积法在25微米厚的铜箔上生长单层石墨烯，采用电化学剥离法将石墨烯转移到预先通过热蒸镀技术制备有图案化cr/au(厚度分别为5/40纳米)材料电极的sio2/si基底上，得到石墨烯晶体管器件。

然后，在石墨烯表面修饰一层苯甲酸n-羟基琥珀酰亚胺酯作为探针连接体，所用溶剂为二甲基亚砜，修饰的浓度为5毫摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为1.5小时，用乙醇、蒸馏水分别冲洗三次，在高纯氮气下吹干。

接着，在器件表面修饰长方形dna折纸结构(dnaorigami)，所用缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷乙酸盐和乙二胺四乙酸缓冲溶液，修饰的浓度为10纳摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为24小时，用蒸馏水冲洗干净，在高纯氮气下吹干。

将所得器件接入外加电压50毫伏的电路，置于紫外照射环境中，测量电流变化，拟合标定对应的紫外剂量，得到紫外剂量探测器。

实施例4

首先，通过化学气相沉积法在25微米厚的铜箔上生长单层石墨烯，采用电化学剥离法将石墨烯转移到预先通过热蒸镀技术制备有图案化cr/au(厚度分别为5/40纳米)材料电极的sio2/si基底上，得到石墨烯晶体管器件。

然后，在石墨烯表面修饰一层苯甲酸n-羟基琥珀酰亚胺酯作为探针连接体，所用溶剂为二甲基亚砜，修饰的浓度为5毫摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为1.5小时，用乙醇、蒸馏水分别冲洗三次，在高纯氮气下吹干。

接着，在器件表面修饰长方形rna折纸结构(rnaorigami)，所用缓冲溶液为三羟甲基氨基甲硼酸盐和乙二胺四乙酸缓冲溶液，修饰的浓度为10纳摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为24小时，用蒸馏水冲洗干净，在高纯氮气下吹干。

将所得器件接入外加电压50毫伏的电路，置于紫外照射环境中，测量电流变化，拟合标定对应的紫外剂量，得到紫外剂量探测器。

实施例5

首先，通过气相抽滤的方法制备大面积碳纳米管薄膜，利用压印法将碳纳米管薄膜转移到预先通过热蒸镀技术制备有图案化cr/au(厚度分别为5/40纳米)材料电极的sio2/si基底上，得到碳纳米管薄膜晶体管器件。

然后，在碳纳米管薄膜表面修饰一层苯甲酸n-羟基琥珀酰亚胺酯作为探针连接体，所用溶剂为二甲基亚砜，修饰的浓度为5毫摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为1.5小时，用乙醇、蒸馏水分别冲洗三次，在高纯氮气下吹干。

接着，在器件表面修饰四面体dna折纸结构(dnatetrahedron)，所用缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷乙酸盐和乙二胺四乙酸缓冲溶液，修饰的浓度为10纳摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为24小时，用蒸馏水冲洗干净，在高纯氮气下吹干。

将所得器件接入外加电压50毫伏的电路，置于紫外照射环境中，测量电流变化，拟合标定对应的紫外剂量，得到紫外剂量探测器。

实施例6

首先，通过硅衬底直接生长法制备半导体性硅纳米线，利用滴铸法将硅纳米线转移到预先通过热蒸镀技术制备有图案化cr/au(厚度分别为5/40纳米)材料电极的sio2/si基底上，得到硅纳米线晶体管器件。

然后，在硅纳米线表面修饰一层1-氨基十八烷基三氯硅烷作为探针连接体，所用溶剂为二氯甲烷，修饰的浓度为1毫摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为8小时，用乙醇、蒸馏水分别冲洗三次，在高纯氮气下吹干。。

接着，在器件表面修饰长方形dna折纸结构(dnaorigami)，所用缓冲溶液为三羟甲基氨基甲硼酸盐和乙二胺四乙酸缓冲溶液，修饰的浓度为10纳摩尔/升，修饰的反应温度为25摄氏度，反应时间为24小时，用蒸馏水冲洗干净，在高纯氮气下吹干。

将所得器件接入外加电压50毫伏的电路，置于紫外照射环境中，测量电流变化，拟合标定对应的紫外剂量，得到紫外剂量探测器。

实施例1-3在254纳米的短波紫外照射下电流变化与紫外剂量的对应图如图4所示，可知当修饰的长方形dna折纸结构的浓度越高，单位剂量下电流变化百分比越大，而且当修饰相同结构的核酸材料时，器件可测量的紫外剂量范围大致相同。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。