一种地聚物真实力学性能的测定方法与流程

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种地聚物真实力学性能的测定方法。

背景技术：

混凝土是土木工程中最为广泛使用的建筑材料，传统混凝土(opc)是以普通硅酸盐水泥作为主要胶凝材料，但是在生产水泥的“两磨一烧”过程中，会排放大量的二氧化碳(co2)，平均每生产一吨水泥将会排放0.55-0.95吨的二氧化碳。由于经济发展和社会建设需要，水泥材料需求量的增长与有限资源之间的矛盾加剧，迫切需要研制和开发低碳环保的新型胶凝材料来减轻环境负荷，来应对目前面临的难题。1972年法国学者josephdavidovits发现了一种硅铝质无机高分子胶凝材料，并申请了地聚物(geopolymer)材料的第一篇专利(us4509985)。地质聚合物由于其优异而独特的性能、用途的普遍性以及广阔的应用前景引起材料工作者的关注。

地聚物与水泥基材料相比有用优异的力学性能，但是目前对于地聚物力学性能测试仍然停留在宏观尺度，现有技术对于力学性能的测试通常是将地聚物制备成特定尺寸的块体，然后利用压力测试机测定其力-位移曲线，进而得出其杨氏模量和强度，例如2015年刘方达等利用宏观力学测试手段测得冲击荷载下地聚物的杨氏模量为10-20gpa。随着微观力学的发展，纳米压痕技术为微观力学性能的测量提供了新的手段，例如2011年němecek等利用纳米压痕技术测定了地聚物主要成分聚硅铝酸钠胶凝(nash凝胶)的杨氏模量为17-18gpa。

但是地聚物本身除了主要成分硅铝质无机高分子胶凝外，细观上还包含了大量的微裂纹和缺陷，2003年gao等人指出材料的机械性能收到其尺寸效应的影响，根据格里菲斯断裂理论材料的强度受到其内部缺陷和微裂纹的影响，因此如果直接对地聚物块体进行力学性能表征测得的是包含了大量微裂纹和缺陷的力学性能，其测试结果并非完全取决于材料本身的性能，而更多的是取决于材料内部微裂纹是否发育和内部缺陷的多少。同时gao等人的研究进一步发现，如果材料的尺寸足够薄小于其裂缝临界尺寸时，当达到纳米范围内临界厚度的材料可能会显示出接近于理论强度的强度值，此时材料的断裂性能不再受格里菲斯断裂准则控制，而是材料原子之间的真实作用力。因此需要制备高纯度，结构均匀，不含空隙缺陷和裂纹的纳米级地聚物材料，然后再对其进行力学性能测试。

沉积镀膜技术是制备纳米薄膜的成熟手段，其中磁控溅射镀膜可以在常温下将大部分无机材料沉积到衬底上，由于是分子级别的沉积工艺，沉积得到的薄膜几乎不包含任何缺陷和内部微裂纹，因此可以用于制备高纯度、结构均匀的地聚物材料。cn109487223b公开了水化硅酸钙纳米薄膜的制备方法，利用磁控溅射方法将水化硅酸钙沉积在玻璃等衬底上，获得了纳米级高纯度水化硅酸钙材料。但是地聚物是一种硅铝质无机高分子胶凝，分子结构属于一种类似高分子的三维网状结构，如果直接利用磁控溅射的方法沉积地聚物薄膜，高能溅射粒子会破坏这种网状结构，沉积得到的只是硅铝质无机材料，测得的杨氏模量和硬度也不能反应真实地聚物的力学性能。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种地聚物真实力学性能的测定方法，通过制备高纯度，结构均匀，不含空隙缺陷和裂纹的纳米级地聚物材料，然后再对其进行力学性能测试，获得地聚物材料的真实力学性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种地聚物真实力学性能的测定方法，包含如下步骤：

(1)采用溶胶凝胶法合成地聚物前驱体粉末；

(2)将地聚物前驱体粉末压靶；

(3)利用磁控溅射的方法，将地聚物前驱体粉末溅射到预留了激光划痕的无钙玻璃衬底上；

(4)将步骤(3)完成溅射后的薄膜和玻璃衬底浸泡在原位激发溶液中进行原位激发反应，获得纳米地聚物薄膜；

(5)对步骤(4)制得的纳米地聚物薄膜进行原位力学测试。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的地聚物真实力学性能的测定方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，溶胶凝胶法合成地聚物前驱体粉末的具体方法为，首先将硅源和铝源按照si/al＝0.5～3.0进行混合，即将铝源缓慢滴加到正在70℃恒温水浴下搅拌的硅源中，混合后继续搅拌2h得到均匀的复合溶液；然后将复合溶液密封放入80℃的恒温水浴锅中直至出现湿凝胶；湿凝胶在80℃干燥箱中干燥直至出现淡黄色干凝胶颗粒；将干凝胶颗粒放入马弗炉中800℃煅烧2h后并用球磨机磨细，得到高纯度地聚物前驱体粉末。

作为上述技术方案的改进，所述硅源可以是正硅酸四乙酯和无水乙醇以摩尔比1：5配置而成的溶液；所述铝源可以铝盐与去离子水以摩尔比1：30配置而成的溶液，其中的铝盐为九水硝酸铝和异丙醇铝的一种或两种混合。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)将地聚物前驱体粉末压靶，是利用压力机将前驱体粉末压制成厚度6mm，直径75mm，表面不起粉、不开裂的靶材，以满足磁控溅射设备的要求。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(3)中，溅射过程中控制设备腔体内真空度小于1×10^-4pa，氩气氛围下溅射8-10h。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(3)中预留了激光划痕的无钙玻璃衬底，是在3cm×3cm厚度1mm的无钙玻璃衬底上，用激光在表面预先切出0.1mm深的划痕，用于镀膜后沿划痕断开衬底以便表征薄膜侧面。这里优选无钙玻璃衬底的主要原因时避免后期激发过程中，碱溶液与玻璃衬底发生反应，将地聚物薄膜中引入含钙杂质。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(4)的原位激发反应，其中原位激发溶液液面高度没过薄膜和玻璃衬底；同时为严格控制溶液浓度防止溶液挥发，在溶液表面覆盖一层保鲜膜，室温下浸泡12～18h。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(4)中的原位激发溶液是酸溶液或者碱溶液。

作为上述技术方案的改进，所述酸溶液为0.5mol/l的磷酸溶液，碱溶液为0.5mol/l的naoh或koh溶液。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(5)中，原位力学测试是利用纳米压痕测试技术对薄膜表面进行压痕测试，压入深度取30-100nm，每块薄膜测试5-9个点取平均值，其中压痕测试可以精确的测定地聚物的杨氏模量和硬度力学参数。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明利用纳米薄膜的原位激发反应制备了高纯度，结构均匀，不含孔隙缺陷的地聚物纳米薄膜，并对其进行力学测试，提供的测定方法可以测定地聚物的真实力学性能，可以获得材料本身的微观性质而非是由孔隙缺陷决定的材料宏观性质。

(2)本发明提供的方法可以测定不同硅铝比的地聚物性能，可以获得不同硅铝比下地聚物的力学性能变化规律，为地聚物材料的应用提供指导。

(3)本发明所提供的方法还可以测定不同激发方式获得的地聚物性能，可以获得酸激发地聚物和碱激发地聚物的力学性能，拓宽了地聚物材料的应用范围。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是本发明地聚物真实力学性能测试方法流程图；

图2是本发明实施例1所制备的地聚物薄膜xrd图谱。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

<对比例1>

本实施方式利用宏观力学性能测试方法测试地聚物块体的力学性能，按以下步骤进行：

(1)首先，用去离子水和九水硝酸铝混合搅拌配置透明的铝溶液，去离子水和九水硝酸铝的摩尔比为30:1；然后，用无水乙醇和正硅酸乙酯制备透明的硅铝液待用，其中，无水乙醇和正硅酸四乙酯的摩尔比为5:1；铝溶液和硅溶液按照一定的si/al＝2.0进行复合，即将铝溶液缓慢滴加到正在70℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合后继续搅拌2h得到均匀的复合溶液；然后将复合溶液密封放入80℃的恒温水浴锅中直至出现湿凝胶；湿凝胶在80℃干燥箱中干燥直至出现淡黄色干凝胶颗粒；将干凝胶颗粒放入马弗炉中800℃煅烧2h后并用球磨机磨细，得到高纯度，高反应活性的地聚物前驱体粉末；

(2)由粒状naoh溶解于去离子水制成浓度为15mol/l的氢氧化钠溶液，按照氢氧化钠溶液和高反应活性的地聚物前驱体粉末重量比1.5：1的比例混合并快速搅拌获得地聚物浆料；

(3)将地聚物浆料注入直径20mm，高20mm的圆柱形模具中，置入60℃恒温箱中密封养护3d；

(4)脱模，利用万能压力试验机测试试块的力学性能，测得单轴抗压强度为15mpa，杨氏模量为8.3gpa。

该方法测得的力学性能实际上是包含了大量微裂纹和缺陷的地聚物力学性能，此时的力学性能主要受到地聚物内部微裂纹分布和缺陷分布的影响，并非地聚物的真实力学性能。

<对比例2>

本实施方式利用微观力学性能测试方法测试地聚物块体的力学性能，按以下步骤进行：

(1)首先，用去离子水和九水硝酸铝混合搅拌配置透明的铝溶液，去离子水和九水硝酸铝的摩尔比为30:1；然后，用无水乙醇和正硅酸乙酯制备透明的硅铝液待用，其中，无水乙醇和正硅酸四乙酯的摩尔比为5:1；铝溶液和硅溶液按照一定的si/al＝2.0进行复合，即将铝溶液缓慢滴加到正在70℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合后继续搅拌2h得到均匀的复合溶液；然后将复合溶液密封放入80℃的恒温水浴锅中直至出现湿凝胶；湿凝胶在80℃干燥箱中干燥直至出现淡黄色干凝胶颗粒；将干凝胶颗粒放入马弗炉中800℃煅烧2h后并用球磨机磨细，得到高纯度，高反应活性的地聚物前驱体粉末；

(2)由粒状naoh溶解于去离子水制成浓度为15mol/l的氢氧化钠溶液，按照氢氧化钠溶液和高反应活性的地聚物前驱体粉末重量比1.5：1的比例混合并快速搅拌获得地聚物浆料；

(3)将地聚物浆料注入直径20mm，高20mm的圆柱形模具中，置入60℃恒温箱中密封养护3d；

(4)脱模，在微米级抛光机中将块体某一面抛光平整，平整度要求小于0.001mm，利用纳米压痕测试该表面的力学性能，测量取5个点的平均值，测得杨氏模量为15.2gpa，硬度为3.7gpa。

该方法虽然采用微观力学测量方法，纳米压痕探针压入时可以在一定程度上避免尺寸较大的微裂纹和缺陷的影响，但是由于材料内部仍然分布有较多的微观缺陷，测得的力学性能实际上是包含了微观缺陷的地聚物力学性能，此时的力学性能主要受到地聚物内部微米级孔隙和缺陷的影响，也并非地聚物的真实力学性能。

<对比例3>

本实施方式利用磁控溅射的方法，直接将地聚物反应产物溅射制备成纳米薄膜，并采用微观力学性能测试方法测试地聚物块体的力学性能，按以下步骤进行：

(1)首先，用去离子水和九水硝酸铝混合搅拌配置透明的铝溶液，去离子水和九水硝酸铝的摩尔比为30:1；然后，用无水乙醇和正硅酸乙酯制备透明的硅铝液待用，其中，无水乙醇和正硅酸四乙酯的摩尔比为5:1；铝溶液和硅溶液按照一定的si/al＝2.0进行复合，即将铝溶液缓慢滴加到正在70℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合后继续搅拌2h得到均匀的复合溶液；然后将复合溶液密封放入80℃的恒温水浴锅中直至出现湿凝胶；湿凝胶在80℃干燥箱中干燥直至出现淡黄色干凝胶颗粒；将干凝胶颗粒放入马弗炉中800℃煅烧2h后并用球磨机磨细，得到高纯度，高反应活性的地聚物前驱体粉末；

(2)由粒状naoh溶解于去离子水制成浓度为15mol/l的氢氧化钠溶液，按照氢氧化钠溶液和高反应活性的地聚物前驱体粉末重量比1.5：1的比例混合并快速搅拌获得地聚物浆料；

(3)将地聚物浆料置入60℃恒温箱中密封养护3d；

(4)用行星球磨机将养护后的地聚物块体粉碎研磨，再将地聚物粉末压靶，利用压力机将前驱体粉末压制成厚度6mm，直径75mm，表面不起粉、不开裂的靶材，以满足磁控溅射设备的要求；

(5)利用磁控溅射的方法，将地聚物反应产物溅射到预留了激光划痕的无钙玻璃衬底上，溅射过程中控制设备腔体内真空度小于1×10-4pa，氩气氛围下溅射8-10h，然后利用纳米压痕测试该薄膜的力学性能，测量取5个点的平均值，测得杨氏模量为26.2gpa，硬度为5.7gpa。

该方法利用磁控溅射制备了地聚物薄膜，但是由于地聚物本身是一种硅铝质无机高分子胶凝材料，在磁控溅射过程中高分子结构被溅射的高能粒子打散，沉积在衬底上的薄膜已非地聚物材料，而只是硅铝质无机材料，此时测得的杨氏模量和硬度并不能反应地聚物的真实力学性能。

<实施例1>

本实施方式利用溶胶凝胶法合成地聚物前驱体，采用磁控溅射的方法将前驱体溅射至无钙玻璃衬底，然后采用原位激发反应获得纳米地聚物薄膜，并对其力学性能进行测定，按以下步骤进行：

(1)首先，用去离子水和九水硝酸铝混合搅拌配置透明的铝溶液，去离子水和九水硝酸铝的摩尔比为30:1；然后，用无水乙醇和正硅酸乙酯制备透明的硅铝液待用，其中，无水乙醇和正硅酸四乙酯的摩尔比为5:1；铝溶液和硅溶液按照一定的si/al＝2.0进行复合，即将铝溶液缓慢滴加到正在70℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合后继续搅拌2h得到均匀的复合溶液；然后将复合溶液密封放入80℃的恒温水浴锅中直至出现湿凝胶；湿凝胶在80℃干燥箱中干燥直至出现淡黄色干凝胶颗粒；将干凝胶颗粒放入马弗炉中800℃煅烧2h后并用球磨机磨细，得到高纯度，高反应活性的地聚物前驱体粉末；

(2)将地聚物前驱体粉末压靶，利用压力机将前驱体粉末压制成厚度6mm，直径75mm，表面不起粉、不开裂的靶材，以满足磁控溅射设备的要求；

(3)利用磁控溅射的方法，将地聚物前驱体粉末溅射到预留了激光划痕的无钙玻璃衬底上，溅射过程中控制设备腔体内真空度小于1×10^-4pa，氩气氛围下溅射8-10h；

(4)由粒状naoh溶解于去离子水制成浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，将完成溅射后的薄膜和玻璃衬底浸泡在naoh溶液中进行原位激发反应，其中溶液液面高度没过薄膜和玻璃衬底即可，同时为严格控制溶液浓度防止溶液挥发，在溶液表面覆盖一层保鲜膜，室温下浸泡16h，获得纳米地聚物薄膜；

(5)对纳米地聚物薄膜进行原位力学测试，利用纳米压痕测试技术对薄膜表面进行压痕测试，压入深度取50nm，每块薄膜测试5个点取平均值(五个测试点的数据如下：杨氏模量分别为：48.9，51.2，50.7，50.3，51.4gpa；硬度分别为：10.1，10.3，10.5，10.3，10.4gpa)，测得杨氏模量为50.5gpa，硬度为10.3gpa。

对制备的地聚物薄膜进行x射线衍射(xrd)测试，获得的xrd图谱如图2所示，其中xrd图谱为无定形相，符合地质聚合物的结构特性。

该制备的地聚物薄膜是一种三维网状结构的硅铝质无机高分子胶凝，而且纯度高，结构均匀不含空隙和缺陷，测得的硬度和杨氏模量能够反应地聚物材料的真实力学性能，其结果与用第一性原理和分子动力学模拟计算的理论值接近。采用分子动力学(md)模拟，在拓扑约束理论框架内，通过建立地聚物的逼真模型，然后基于分子动力学方法分析纳观尺度地聚物组分-结构-力学性能的关系，进而计算模型的杨氏模量和硬度，仿真得出地聚物的杨氏模量为55gpa，硬度为12gpa。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。