一种石墨烯掺杂的聚吡咯传感器检测氨气的方法

1.本发明属于纳米材料的定量分析方法领域，具体涉及一种石墨烯掺杂的聚吡咯检测氨气的方法。


背景技术：

2.随着生产力的发展，人们生活质量的提高，人们对对工业生产以及生活条件的要求越来越高，推动了对气体传感器需求的增加。气体传感器的研发，尤其是有毒有害气体传感器的研究更得到迅猛发展。氨气是一种有毒、有刺激性气体污染物，常见于工业生产中的溶剂、催化剂及原料。目前检测氨气的气敏传感器已被广泛运用于生产生活。普遍使用的金属氧化物材料(如氧化钨、氧化钼、氧化锡等)，但是检测限较高，与美国职业安全和卫生管理局(occupational safety and health administration)规定的氨气在空气中的检测限10ppm有较大的差距。如何提高氨气检测器的灵敏度，降低检测限是氨气气体传感器研究的关键。
3.石墨烯在1986年提出，是碳家族的又一同素异形体。理论上指只含有一层碳原子的六边形格子排布而成。它拥有优秀的电子迁移率，可达1.5
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104cm2·
v-1
·
s-1
。在特定条件下(如低温骤冷等),其迁移率甚至可高达2.5
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105cm2
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；热导率可达5
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103w
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m-1
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k-1
。石墨烯能表现出明显的室温霍尔效应。由于以上原因，常被用于传感领域改善效果。本发明通过将石墨烯掺杂聚吡咯成功改善了其传感性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯掺杂的聚吡咯的传感器检测氨气的方法，能够排除挥发性有机物的干扰，具有很好的响应回复性和重复性。
5.本发明一方面提供一种传感器检测氨气的方法，石墨烯掺杂的聚吡咯作为传感膜，所述石墨烯掺杂的聚吡咯是通过原位聚合法在酸性条件下将吡咯单体聚合到石墨烯表面。
6.本发明另一方面提供一种传感器的制备方法，将石墨烯掺杂的聚吡咯分散在溶剂中，经过超声分散后，制备管状膜或平板膜。
7.优选所述溶剂为乙醇，甲醇，丙酮，乙腈中的一种，分散液的浓度为0.1-100mg/ml；超声时间为10-120min。
8.本发明还提供一种氨气的传感测试方法，包括以下步骤：将制备得到的传感器固定于一定体积的密闭腔体中，借助导线分别与外部的万用表和直流电源相连接。用微量进样针吸取一定量的氨水，通过小孔注入腔体的加热块上，打开外接的加热电源加热一段时间，使氨水挥发进而扩散到整个墙体中，达到需要的氨气浓度，随后关闭外接的加热电源，记录规定时间内传感器的电阻变化值。待反应结束后揭开腔体盖子，使传感器与外围空气接触，挥发掉腔体内的氨气，直到电阻恢复到初始值，并记录电阻恢复所需要的时间；
9.导出万用表采集的电阻数据，从而得到随时间推移电阻信号的变化值，以时间为
横坐标，以电阻初始值ra与和氨气接触后的电阻变化值(r
g-ra)的比值(r
g-ra/rg)为纵坐标作图，得到标准曲线；
10.优选所述密闭腔体的体积为10-50l。
11.优选所述电阻的响应时间为1-10min，恢复时间为2-90min。
12.石墨烯掺杂的聚吡咯是通过原位聚合法在酸性条件下将吡咯单体聚合到石墨烯表面得到的，具有制备简单，迅速且易于生产化的优点；
13.石墨烯掺杂的聚吡咯对氨气的传感原理是：室温下，氨气会吸附到聚吡咯表面，氨气是还原性气体，会给出电子，而聚吡咯是p型半导体，得到电子后会导致正电空穴的减少，从而导致电阻增大。石墨烯的存在增大了材料的电荷密度，提高其导电性，使其在室温下有电阻，发挥传感性能。同时，改变传感的温度，可以改变氨气和氧气在三氧化钨表面的吸附和脱附，对传感的灵敏度和线性范围具有一定的影响。
14.本发明具有如下优点:
15.(1)所制备的聚吡咯经过石墨烯掺杂改性，使传感器在室温下具有高灵敏度、快速响应(在1-5min对5ppm nh3有高达11％的响应)和良好的响应可逆性等优点，解决了半导体气体传感器常见的问题。
16.(2)与传统的半导体气体传感器相比，本发明的氨气传感器可以通过简单的方式(滴涂)将传感膜固定在陶瓷管上，方法简单，加工性好，解决了传统气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。
附图说明
17.图1实施例1制备的传感器在室温下对氨气响应的曲线图。
18.图2传感器示意图。
具体实施方式
19.下面结合附图和实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
20.一种石墨烯掺杂的聚吡咯作为传感器检测氨气的方法，包括所使用的传感器的制备，氨气的传感测试，数据的采集与整理，具体步骤如下：
21.(1)传感器的制备：将石墨烯掺杂的聚吡咯分散在溶剂中，经过一段时间超声使之分散均匀，使用移液枪移取一定量分散均匀的分散液滴于六角商用陶瓷管上并干燥来制备管状膜或平板膜；
22.(2)氨气的传感测试：将制备得到的传感器固定于一定体积的密闭腔体中，借助导线分别与外部的万用表和直流电源相连接。用微量进样针吸取一定量的氨水，通过小孔注入腔体的加热块上，打开外接的加热电源加热一段时间，使氨水挥发进而扩散到整个墙体中，达到需要的氨气浓度，随后关闭外接的加热电源，记录规定时间内传感器的电阻变化值。待反应结束后揭开腔体盖子，使传感器与外围空气接触，挥发掉腔体内的氨气，直到电阻恢复到初始值，并记录电阻恢复所需要的时间。
23.(3)数据的采集与整理：导出万用表采集的电阻数据，从而得到随时间推移电阻信号的变化值，以时间为横坐标，以电阻初始值ra与和氨气接触后的电阻变化值(rg-ra)的比
值(rg-ra/rg)为纵坐标作图，得到标准曲线；
24.所述步骤(1)中分散溶剂为乙醇，甲醇，丙酮，乙腈中的一种，分散液的浓度为0.1-100mg/ml；超声时间为10-120min；移液枪量取分散液的体积为1-1000l；
25.所述步骤(2)中密闭腔体的体积为10-50l；
26.所述步骤(2)中电阻的响应时间为1-10min，恢复时间为2-90min。
27.实施例1
28.取10ml 2g/l的氧化石墨烯分散液，加入30ml水稀释，加入10μl水合肼,90℃下水浴加热搅拌还原。加入120μl吡咯单体，之后再加入1.5g对甲基苯磺酸，冰浴条件下搅拌5h。加入20ml浓度为10g/l的过硫酸铵溶液，继续反应12h。5000rmp/min条件下离心10min，清水洗涤，60℃下干燥24h。
29.传感器对氨气的浓度测试：称取5mg石墨烯掺杂的聚吡咯固体样品于3ml离心管中，加入0.5ml无水乙醇，超声20min。用移液枪取10μl的分散液，均匀滴涂在陶瓷管上，用热风机吹干。将制备好的传感器连接万用表后固定于18l密闭腔体中。每次用微量进样针取一定量的氨水，注入加热模块，外接电源加热功率为15w，加热时间为2min，使最终腔体内氨气的浓度为1-50ppm。。关闭加热电源后，计时2min为响应时间，记录万用表的电阻变化。依次测量5ppm，10ppm，20ppm，40ppm浓度氨气的响应值，待反应结束后打开腔体的盖子，使传感器与新鲜空气接触，电阻回升，记录电阻恢复至原值所需要的时间。通过万用表程序将采集的电阻数据导出，可得到随时间推移电阻信号的变化值，以氨气为横坐标，以电阻信号的最终值比初始值(rg-ra/rg)为纵坐标作图，得到工作曲线。
30.实施例2
31.传感性能的重复性测试：称取5mg石墨烯掺杂的聚吡咯固体样品于2ml离心管中，加入1ml无水乙醇，超声30min。用移液枪取20μl样品的分散液，均匀滴涂在陶瓷管上，吹风机吹干。将制备好的传感器连接万用表后固定于18l密闭腔体中。每次用微量注射器取1μl氨水，外接电源加热功率为15w，加热时间为2min，使最终腔体内氨气的浓度为10ppm。关闭加热电源后，计时2min为响应时间，记录万用表的电阻变化。待反应结束后打开腔体的盖子，使传感器与新鲜空气接触，电阻回升，记录电阻恢复至原值所需要的时间。重复上述操作三次。通过万用表程序将采集的电阻数据导出，可得到随时间推移电阻信号的变化值，以时间为横坐标，以电阻信号的最终值比初始值(rg-ra/rg)为纵坐标作图，得到工作曲线。
32.实施例3
33.传感性能的重复性测试：称取5mg石墨烯掺杂的聚吡咯固体样品于2ml离心管中，加入1ml无水乙醇，超声30min。用移液枪取10μl样品的分散液，均匀滴涂在陶瓷管上，吹风机吹干。将制备好的传感器连接万用表后固定于18l密闭腔体中。每次用微量注射器取2μl氨水，外接电源加热功率为15w，加热时间为2min，使最终腔体内氨气的浓度为20ppm。关闭加热电源后，计时2min为响应时间，记录万用表的电阻变化。待反应结束后打开腔体的盖子，使传感器与新鲜空气接触，电阻回升，记录电阻恢复至原值所需要的时间。重复上述操作三次。通过万用表程序将采集的电阻数据导出，可得到随时间推移电阻信号的变化值，以时间为横坐标，以电阻信号的最终值比初始值(rg-ra/rg)为纵坐标作图，得到工作曲线。