一种碱性气体传感器用传感膜的制备及应用

1.本发明属于气体传感器技术领域，具体地涉及一种可以作为碱性气体传感膜的纳米复合材料。


背景技术：

2.随着人们生活质量的提高，对工业生产以及生活条件的要求越来越高，人们对气体传感器的需求也越来越大。气体传感器的研发，尤其是有毒有害气体传感器的研究更得到迅猛发展。碱性气体中，三乙胺具有易燃，易爆，有毒，强烈的氨臭气味的特点，是常见的有机合成工业中的溶剂、催化剂及原料。三乙胺易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸；与氧化剂能发生强烈反应；其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃；具有强烈腐蚀性。目前检测三乙胺的气敏传感器已被广泛运用于市政、消防、燃气、电信、石油、化工、煤炭、电力、制药、冶金、焦化、储运等行业。普遍使用的金属氧化物材料(如氧化钨、氧化钼、氧化锡等)，但是检测限较高，与美国职业安全和卫生管理局(occupational safety and health administration)规定的三乙胺在空气中的检测限10ppm有较大的差距。如何提高三乙胺检测器的灵敏度，降低检测限是三乙胺气体传感器研究的关键。
3.近年来，有机导电聚合物材料研究十分活跃，它们在传感器的制备及性能改进上的研究也受到重视。气体流通前后，导电聚合物材料发生质子酸掺杂和脱掺杂过程，其电阻会发生明显改变，从而实现气体传感的功能。由于碱性气体传感器灵敏度和选择性与规定的检测限有一定的差距，设计聚合物导电材料的形貌与性能，以提升传感器的灵敏度和选择性目前已成为传感器研究的重要方向之一，发展非常迅速。杨卫及其团队以表面有缺陷位的in2o3纳米管和纳米线为传感材料，可实现0.1ppm的氨气检测，但需要在300℃高温下才得以进行；曹丙强团队以au/zno/sno2纳米棒为材料可实现40℃下2ppm三乙胺的检测，但是成本昂贵，不适用于实际生产。吴忠帅团队制备了多孔的聚吡咯材料，但中途加入了模板剂，因此后期需要灼烧去除，且残留的积碳对传感的效果产生较大影响。本发明采用聚吡咯导电气凝胶作为传感材料，制备步骤简单，成本低廉，且不使用任何模板剂，因此不需要灼烧去除，也无其他成分残留。气凝胶由于其典型的三维结构，本身就具有较高的比表面积；另外，凝胶中大孔结构的存在有利于气体的吸附与脱附，大大提高传感的灵敏度并降低了传感和恢复时间，实现对三乙胺的高选择性、高稳定性、高灵敏度检测。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明的目的是制备一种碱性气体传感器，能够排除挥发性有机物的干扰，即便在室温环境下也具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量三乙胺的检测需求。
5.本发明的技术方案是：一种碱性气体传感器用的传感膜，所述传感膜采用材料室温下原位聚合的聚吡咯气凝胶大孔材料；所述传感膜的厚度为10-1000nm；所述的传感膜，
其特征在于：所述聚吡咯气凝胶结构为大孔气凝胶结构，孔的直径为0.02-100μm，孔隙率10-80％，所述气凝胶骨架为聚吡咯自然生长骨架，直径为0.005-20μm。
6.所述传感器的工作温度为0-100℃；其原理在于，三乙胺流通前后，聚吡咯气凝胶材料发生质子酸掺杂和脱掺杂过程，其电阻会发生明显改变。
7.所述的传感膜的制备方法如下：
8.(1)采用原位聚合法制备聚吡咯气凝胶：将吡咯加入乙醇中(优选吡咯与乙醇体积比1：1-5000)搅拌，不添加任何模板剂，形成均匀的混合溶液，称为溶液a；
9.于离子水中先后加入氧化剂(优选六水氯化铁、过硫酸铵、过氧化苯甲酰等)和酸化实际(优选盐酸、硫酸、磺基水杨酸等)(优选吡咯单体、氧化剂、酸化实际的摩尔比为：1：0.01-3：0.05-500，最终混合液中吡咯单体摩尔浓度为0.05-5m)为溶液b，
10.(2)将溶液a加入到溶液b中超声混合均匀(a、b溶液体积比为1：10)，在-10～80℃的低温环境下静置聚合生长2-24h，吡咯聚合形成聚吡咯水凝胶；
11.(3)用去离子水浸泡清洗多次，去除多余杂质；
12.(4)将液体吸出，用冷冻干燥机进行冻干，72h后取出，即得到聚吡咯气凝胶；
13.本发明将聚吡咯气凝胶材料作为敏感元素，将敏感元素涂覆在表面有叉指金电极的陶瓷管基体上形成传感膜，制得电阻型薄膜三乙胺传感器；传感器信号是测定聚吡咯气凝胶材料膜的电阻值在空气和以空气为背景的三乙胺气体氛围下的变化。
14.聚吡咯气凝胶材料具有大孔结构，属于类似三维纳米结构，具有较高的比表面积；另外，聚吡咯气凝胶材料在合成中以浓盐酸进行了酸的掺杂，酸化后的聚吡咯对胺类有极好的响应效果，在待测气体流通时，转化为本征态，进而提高电阻；而大孔的气凝胶网络结构作为一种可以大幅提高材料对气体吸附性能的结构，对材料传感性能的提高也起了重要作用。本发明的聚吡咯气凝胶材料能够方便地固定在电极对和基体上，如采用涂覆、压膜等方式构建传感器。
15.本发明具有如下优点:
16.(1)所制备的聚吡咯气凝胶材料具有大孔三维网络结构，大的比表面积，使传感器在室温下具有高灵敏度、快速响应和良好的响应可逆性，解决了半导体气体传感膜通常需要高温工作条件的问题。
17.(2)与传统的大孔材料相比本发明的传感膜材料在制备过程中没有添加任何模板剂，因此排除了积碳残留对传感效果的影响，实现低温制备。
18.(3)与传统的半导体气体传感膜相比，本发明的传感膜材料可以通过简单的方式(如滴涂、旋涂等)将传感膜固定在电极对和基体上，成膜方法简单，加工性好，有利于在不同形状的电极上进行加工，解决了传统气体传感膜需要高温烧结，加工复杂的问题。
19.(4)与传统半导体材料的合成过程相比，本合成过程基本不涉及高温操作，操作简单，便于大量制备。
20.(5)本发明的传感器与现有的三乙胺传感膜相比，能够排除挥发性有机物以及胺类相似物的干扰，在室温和高温环境下均具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对三乙胺的检测需求。
21.(6)本发明的传感膜的工作温度范围较宽，且能在室温下工作，大大降低了功耗，无需额外的加热设备，具有节能、便携的优点。
附图说明
22.图1是实施例1制备的传感膜材料骨架的微观结构。
23.图2是实施例1制备的传感膜在室温下对20ppm三乙胺的响应恢复曲线
24.图3是实施例1制备的传感膜在室温下对不同浓度三乙胺的动态响应曲线。
25.图4是实施例1制备的传感膜在室温下对三乙胺的响应灵敏度随气体浓度变化曲线。
26.图5是实施例1制备的传感膜对20ppm三乙胺室温响应的重复性曲线。
27.图6是实施例1制备的传感膜在室温下对三乙胺及多种干扰气体的感应信号的对比图。
28.图7是实施例1制备的传感膜在室温不同湿度下对三乙胺的传感信号变化曲线。
具体实施方式
29.下面结合附图和实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
30.实施例1
31.聚吡咯气凝胶材料传感膜的制备，包括以下步骤：
32.将0.75ml吡咯加入1.5ml乙醇超声30分钟，形成均匀的混合溶液，为溶液a；15ml去离子水中先后加入1.0g六水合氯化铁和0.025ml浓盐酸，超声混匀，为溶液b。将溶液a缓慢加入到溶液b中超声分散10min，室温静置聚合8h，得到聚吡咯水凝胶。用去离子水浸泡洗涤三次，每次3h，去除多余杂质。而后将液体吸出，用冷冻干燥机进行冻干，72h后取出，即得到聚吡咯气凝胶，所得材料的骨架结构如图1所示。
33.实施例2
34.三乙胺传感器的构建
35.为测试传感膜性能，搭建了一种三乙胺传感器，由传感膜、电极对、绝缘基体组成。其中，绝缘基体材料为陶瓷，形状为空心圆柱体，尺寸为：外径1.2mm，内径1.0mm，长4.0mm；两端电极为叉指金电极；传感膜为实施例1所述的传感膜；二个叉指金电极相间隔(约3.0mm)地固定在陶瓷基体外表面，传感膜覆于叉指金电极和叉指金电极之间的陶瓷基体上，叉指金电极上有引线用于传输电信号。
36.将实施例1所述的聚吡咯气凝胶材料滴涂在具有陶瓷基底的叉指金电极表面，传感膜厚度为200nm。室温风干，制得基于聚吡咯气凝胶材料的室温三乙胺传感器。
37.传感器的测试：通过利用数字万用表测量传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度的三乙胺氛围下的电阻值的变化，作为传感器的信号。
38.所述基于聚吡咯气凝胶的传感器对50ppm三乙胺有明显的响应，且响应恢复时间极为快速，如图2所示。
39.所述三乙胺传感器在室温下对不同浓度三乙胺的动态响应曲线见图3。可以看出，传感器对于不同浓度的三乙胺均具有快速响应，且极为灵敏，信号变动幅度较大，而且响应具有良好的可逆性，证明传感器在三乙胺检测与预警中有极好的应用前景。
40.所述三乙胺传感器在室温下对不同浓度三乙胺的响应灵敏度曲线见图4。可以看出，该传感器在室温下对一定浓度的三乙胺具有较好的线性，可以进行粗略的定量检测。对
于100ppm三乙胺响应值达到0.26。
41.制备的基于聚吡咯气凝胶材料的三乙胺传感器在室温下对于70ppm三乙胺的响应重复性曲线见图5。可以看出在室温下经过多个循环测试，其响应曲线形状几乎不变，表明该传感器具有良好的响应重复性。
42.制备的基于聚吡咯气凝胶材料的三乙胺传感器在室温下对三乙胺及多种干扰气体的感应信号的对比见图6。可以看出，所开发的传感器在室温下表现出良好的三乙胺传感性能及优异的选择性能。
43.所述三乙胺传感器在室温不同湿度下，对100ppm三乙胺的响应灵敏度变化曲线如图见图7，可以看出，所开发的传感器在湿度越高时，响应效果越好，但在低湿度下，也有明显的响应，可以应用于复杂环境检测。
44.实施例3
45.如实施例1所述的制备方法，其中合成时间分别为6h、8h、12h，制备得到的聚吡咯复合材料孔隙率分别为68％、57％、55％。按照实施例2中方法，制备成传感器，通过利用数字万用表测量传感器在空气和在以空气为背景的100ppm的三乙胺氛围下的电阻值的变化，作为传感器的信号。三种传感器对三乙胺的传感响应分别为0.24、0.28、0.30，响应时间分别为54s、67s、78s，所开发的传感器在室温下均表现出对三乙胺良好的传感性能。
46.实施例4
47.如实施例1所述的制备方法，其中15ml吡咯单体加入100ml乙醇中，吡咯单体、氯化铁、盐酸的摩尔比为：1：0.02：10，室温搅拌4h。制得聚吡咯气凝胶材料孔隙率15％。以实施例2所述的方法制备成三乙胺传感器测试传感膜性能，对于100ppm三乙胺响应灵敏度为0.11。
48.实施例5
49.如实施例1所述的制备方法，其中8ml吡咯单体加入20ml乙醇中，吡咯单体、氯化铁、盐酸的摩尔比为：1：2：20，室温搅拌6h。制得聚吡咯气凝胶材料孔隙率25％。以实施例2所述的方法制备成三乙胺传感器测试传感膜性能，对于100ppm三乙胺响应灵敏度为0.31。
50.实施例6
51.如实施例1所述的制备方法，其中2ml吡咯单体加入2ml乙醇中，吡咯单体、氯化铁、盐酸的摩尔比为：1：2：100，室温搅拌20h。制得聚吡咯气凝胶材料孔隙率13％。以实施例2所述的方法制备成三乙胺传感器测试传感膜性能，对于100ppm三乙胺响应灵敏度为0.16，对100ppm二乙胺响应灵敏度为0.26，对100ppm氨气响应灵敏度为0.06。
52.本发明传感膜材料为聚吡咯气凝胶微孔材料；聚吡咯无需模板剂即可原位生长成为气凝胶骨架。本发明制备的基于聚吡咯气凝胶材料的三乙胺传感膜具有高灵敏度、高选择性，且重复性强、稳定性好，室温传感大大降低了传感器使用过程中的功耗，提高了传感器使用的便携性，对于本技术领域具有重要的实践和研究价值。