一种NO2传感器及其制备方法

一种no2传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于传感方法领域，具体涉及一种以mof为模板制备ni/co双金属氧化物对no2传感的方法。


背景技术：

2.近年来，纳米材料的合成以及其性能研究获得了长足的发展，这其中半导体金属氧化物作为一大类重要的功能材料，在气敏传感领域已获得广泛的应用。尽管半导体金属氧化物对常见的有毒有害气体的传感效果较好，能获得较高的灵敏度和较低的检出限，但由于绝大部分的半导体金属氧化物都需要在250℃以上的高温下才能工作，在造成能源浪费的同时极大地限制了其实际应用。因此将半导体金属氧化物的工作温度降低，并保留其良好的传感性能就成为一个非常重要的课题。
3.众所周知，no2是一种常见的有毒有害气体，主要来自于汽车尾气，锅炉废气等，是酸雨的成因之一，因此检测no2具有重要的现实意义。本发明介绍了一种基于模板法合成的ni/co双金属氧化物低温检测no2的方法，该方法灵敏度高，能够实现1ppm no2的准确检测；选择性好，对常见的挥发性有机物没有明显的响应，且该方法稳定性良好，重复三次的结果没有明显的偏差，为低浓度no2的定量检测奠定了基础。尤为重要的是，该方法中传感器的工作温度为80℃，远低于通常的半导体金属氧化物的工作温度，节约能耗的同时也更容易实现便携检测的需求，为低温传感器的设计提供了新的可能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了弥补现有半导体金属氧化物高温传感的不足，提出了一种ni/co双金属氧化物低温检测no2的新方法。
5.本发明一方面提供一种no2传感器，所述传感器的传感膜的材质成分包括ni/co双金属氧化物。
6.优选所述传感膜的厚度为0.1-1mm。
7.本发明另一方面一种no2传感膜的制备方法，将ni/co双金属氧化物与醇试剂配制成悬浊液，制备成膜状材料。
8.优选所述悬浊液浓度为1-10mg/ml。
9.本发明还提供no2的传感方法：使用外接直流电源给no2传感器加热，直至特定的温度；通过流量控制系统打开一定流量的空气，在干燥的空气中使传感器的电阻达到稳定值。控制总流量不变的前提下，调节no2与空气的流量以达到改变no2浓度的效果。开启计时器，使不同浓度的no2与传感器反应一定的时间后，关闭no2气路，调节空气气路的流量至初始值，在空气氛围中使电阻恢复一段时间；进而再次改变空气与no2的流量，测试不同no2浓度下传感器的响应，以空气氛围与no2氛围电阻值的差值δr除以初始电阻值r0作为传感器的响应值，并绘制响应值与浓度的工作曲线。其他常见干扰物的测试步骤同no2。
10.优选所述直流电源用于加热传感器的加热温度为80-300℃。
11.优选所述气体的总流量为50-500ml/min。
12.优选所述传感器与不同浓度no2的反应时间为5-10min，在空气中的电阻恢复时间为10-20min。
13.优选所述干扰物选自水，丙酮，甲醇，乙醇，氯苯，乙酸乙酯，甲苯或四氯化碳。
14.本发明具有如下优点：
15.(1)该方法操作简便，灵敏度高，能够检测到1ppm no2，选择性好，水和常见的vocs没有明显的干扰。
16.(2)该方法检测no2具有较好的稳定性，连续一周测试信号没有明显的衰减；较好的重现性，连续三次检测结果没有明显的偏差(见图3)。
17.(3)该方法克服绝大多数半导体金属氧化物高温传感的不足，能够实现相对低温80℃对no2的高选择性，高灵敏度传感。
附图说明
18.图1是传感器于自制密封瓶的工作示意图；
19.图2是实施例4制备的以ni/co双金属氧化物为传感膜对不同浓度no2的电阻响应变化曲线；
20.图3是实施例4制备的ni/co双金属氧化物传感膜对不同浓度no2响应值与浓度的工作曲线；
21.图4是实施例5制备的ni/co双金属氧化物对no2和干扰物响应值的对比。
具体实施方式
22.下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。
23.一种以mof为模板制备ni/co双金属氧化物对no2传感的方法，具体步骤如下：
24.(1)传感器的制备：将ni/co双金属氧化物用无水乙醇配制成悬浊液，超声分散均匀。移液枪移取适量均匀涂覆在陶瓷管表面，形成一层薄膜。彻底干燥后将涂好的陶瓷管用导线固定于自制密封瓶中，检查整个气路的密封性。
25.(2)no2的传感：使用外接直流电源给传感器加热，直至特定的温度。通过流量控制系统打开一定流量的空气，在干燥的空气中使传感器的电阻达到稳定值。控制总流量不变的前提下，调节no2与空气的流量以达到改变no2浓度的效果。开启计时器，使不同浓度的no2与传感器反应一定的时间后，关闭no2气路，调节空气气路的流量至初始值，在空气氛围中使电阻恢复一段时间。进而再次改变空气与no2的流量，测试不同no2浓度下传感器的响应，以空气氛围与no2氛围电阻值的差值δr除以初始电阻值r0作为传感器的响应值，并绘制响应值与浓度的工作曲线。其他常见干扰物vocs的测试步骤同no2。
26.所述步骤(1)中悬浊液浓度为1-10mg/ml，超声分散时间为10-30min；
27.所述步骤(1)中涂覆的悬浊液的体积为10-50μl，形成的传感薄膜的厚度为0.1-1mm；
28.所述步骤(2)中直流电源用于加热传感器的加热温度为80-300℃；
29.所述步骤(2)气体的总流量为50-500ml/min；
30.所述步骤(2)中传感器与不同浓度no2的反应时间为5-10min，在空气中的电阻恢
复时间为10-20min；
31.所述步骤(2)中干扰物包括水，丙酮，甲醇，乙醇，氯苯，乙酸乙酯，甲苯，四氯化碳。
32.ni/co双金属氧化物由模板法制备得到，具体地，在100ml小烧杯中称取125mg对苯二甲酸，加入15ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml无水乙醇，2ml水，搅拌使其混合均匀。随后加入90mg nicl2·
6h2o,90mg cocl2·
6h2o，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温条件下搅拌20min至溶液澄清透明，将溶液转移入50ml聚四氟乙烯衬底的反应釜，150℃反应10h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤三遍，置于60℃真空烘箱中干燥6h，得到ni/co双金属mof。将制备好的ni/co双金属mof置于石英舟中，放入管式炉内在空气氛围中焙烧，起始温度为20℃，以2℃/min的速率程序升温至600℃，保持20min，随后自然冷却至室温可得产物ni/co双金属氧化物。
33.如图1所示，自制的密封瓶体积为100-500ml，瓶盖打孔接入导线，其中两根导线一端与传感器相连，另一端与万用表相连用于记录电阻值的变化，另外两根导线一端与传感器相连，另一端与直流电源相连用于给传感器加热，导线使传感器悬挂于瓶中，并用环氧树脂胶水将孔与导线的缝隙密封。
34.实施例1传感器的制备
35.将ni/co双金属氧化物用无水乙醇配制成1mg/ml的悬浊液，超声30min分散均匀。移液枪移取适量20μl均匀涂覆在陶瓷管表面，形成一层0.2mm的薄膜。置于室温彻底干燥12小时后将涂好的陶瓷管用导线固定于自制密封瓶中，如图1所示，其中两根导线一端与传感器底座金属柱相连接，另一端与万用表相连接，另外两根导线一端同样与传感器底座金属柱相连接，另一端连接直流电源，线路连接完成后，检查整个气路的密封性。
36.实施例2传感器的制备
37.将ni/co双金属氧化物用无水乙醇配制成1mg/ml的悬浊液，超声30min分散均匀。移液枪移取适量50μl均匀涂覆在陶瓷管表面，形成一层0.5mm的薄膜。置于室温彻底干燥12小时后将涂好的陶瓷管用导线固定于自制密封瓶中，如图1所示，其中两根导线一端与传感器底座金属柱相连接，另一端与万用表相连接，另外两根导线一端同样与传感器底座金属柱相连接，另一端连接直流电源，线路连接完成后，检查整个气路的密封性。
38.实施例3传感器的制备
39.将ni/co双金属氧化物用无水乙醇配制成10mg/ml的悬浊液，超声30min分散均匀。移液枪移取适量10μl均匀涂覆在陶瓷管表面，形成一层1mm的薄膜。置于室温彻底干燥12小时后将涂好的陶瓷管用导线固定于自制密封瓶中，如图1所示，其中两根导线一端与传感器底座金属柱相连接，另一端与万用表相连接，另外两根导线一端同样与传感器底座金属柱相连接，另一端连接直流电源，线路连接完成后，检查整个气路的密封性。
40.实施例4 no2的传感
41.使用外接直流电源给传感器加热，直至反应温度为80℃。通过流量控制系统打开空气，使其流量为80ml/min，在干燥的空气中使传感器的电阻达到稳定值。控制总流量不变的前提下，调节气瓶中80ppm的no2流量为2ml/min，空气的流量为78ml/min，则密封瓶中no2的浓度为2ppm。开启计时器，则2ppm的no2与传感器反应10min后，关闭no2气路，调节空气气路的流量至初始值80ml/min，在空气氛围中使电阻恢复15min。进而再次改变空气与no2的流量，使no2的流量为3ml/min，空气的流量为77ml/min，则密封瓶中no2的浓度为3ppm，反应时间与恢复时间与2ppm no2一致，其余浓度以此类推。以空气氛围与no2氛围电阻值的差值
δr除以初始电阻值r0作为传感器的响应值，并绘制响应值与浓度的工作曲线，如图2与图3所示。
42.实施例5干扰物的测试
43.如图4所示，使用外接直流电源给传感器加热，直至反应温度为80℃。通过流量控制系统打开空气，使其流量为100ml/min，在干燥的空气中使传感器的电阻达到稳定值。控制总流量不变的前提下，调节气瓶中100ppm的甲醇流量为50ml/min，空气的流量为50ml/min，则密封瓶中甲醇的浓度为50ppm。开启计时器，则50ppm的甲醇与传感器反应10min后，关闭甲醇气路，调节空气气路的流量至初始值100ml/min，在空气氛围中使电阻恢复15min。其余的干扰物—乙醇，丙酮，四氯化碳，甲苯，氯苯，乙酸乙酯，水与甲醇测试过程一致。结果显示传感器对no2有良好的响应，而对干扰物几乎无明显响应。