晶相含量定量分析系统和方法与流程

1.本发明涉及一种晶相含量定量分析系统和方法。


背景技术：

2.样品中晶相含量的检测对于诸多应用场景都至关重要，比如矿物开采和探测、化工产业、制药产业等。晶相含量的检测不同于元素的检测。元素检测可以通过能谱、色谱等诸多方法得到。但晶相的定义包括原子的种类和原子的排列方式。也就是说，不同晶相的物质可以是由不同元素组成，也可以是由用一种或是同一组合的元素组成，只是其原子排列方式不同。
3.粉末x射线衍射是目前晶相含量检测的主要方法。通过x射线衍射仪，收集样品的衍射数据，不同晶相的成分会在衍射图谱的不同位置产生衍射峰，而这些衍射峰的强度对比可以用来确定不同晶相成分的含量比例。该技术的实施过程中，需要有丰富经验的技术人员花费较大精力和时间进行数据处理，在数据处理过程中，人为因素对结果影响较大。同时由于没有其他可行方法，其准确性也无法得到交叉验证。并且，对于许多存在结构不明的晶相的样品，粉末x射线衍射技术无法对其各相含量进行测定。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种半自动或全自动的，能够检测存在未知晶相的多晶样品中的各个晶相含量的定量分析系统和方法。
5.透射电子显微镜是一种利用高能量电子束穿过薄样品后，探测其透射电子投影图像的技术。透射电子显微镜可以在实空间和倒易空间两种模式下观测样品。在实空间观测样品时，可以确定电子束辐照区域中的颗粒的位置、形貌；而在倒易空间，也就是衍射模式下，电子束中部分电子在样品中产生布拉格衍射，从而得到特定颗粒的衍射图谱。但传统技术只能得到单张衍射图片，因此很难直接转化为有用的晶相信息（晶胞参数等）。但通过近年来开发的三维电子衍射技术，可以对目标颗粒快速收集一系列的电子衍射信息，从而快速、准确的确定目标颗粒的晶相。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明之晶相含量定量分析系统，主要包括两个部分：全局策略模块和数据收集处理模块；全局策略模块针对样品完成全局扫描；负责对样品中被选区域的颗粒进行定位和尺寸估计，并对颗粒尺寸进行统计分类，根据统计数据，以及用户输入的检测时间或者检测颗粒数量，筛选出所需要的颗粒，对筛选后的颗粒进行数据收集的路径规划，以及各个颗粒上待收集数据的参数设定等全局性策略规划；数据收集处理模块负责对目标颗粒的三维电子衍射数据进行收集，并实时处理得到的数据，从而获得颗粒的晶胞参数和对称性信息，用于判断颗粒的晶相信息，该模块采用
自适应的动态分析方法，通过实时处理所收集的数据，在得到颗粒的晶胞参数和对称性信息的条件下，程序可以判断数据收集的终点，以减少数据收集所需要的时间或减少冗余数据的收集。
7.所述的根据选择的颗粒进行数据收集的路径规划包括但不限于按颗粒的坐标排出进行数据收集的颗粒的次序或者按颗粒的尺寸排出进行数据收集的颗粒次序。
8.所述的参数规划中的参数包括但不限于收集数据所使用的电子束强度、曝光时间、旋转角度等。
9.所述的对称性信息是指衍射消光规律，从而推导该晶相的空间群。
10.利用本系统实施的晶相定量分析方法，包括以下步骤：a.在将样品放入透射电子显微镜后，对样品进行全局扫描，或用户选定区域扫描，即在自动化程序控制下，在实空间下，用较小的放大倍数（包括但不限于 200倍，300倍，500倍），在用户选定区域的不同位置对样品拍摄一系列照片，确保选定的目标区域全部被拍摄，通过透射电子显微镜的三次放大操作，结合计算机图像的ai识别技术，获取颗粒的准确位置和尺寸：第一次放大(200倍)：通过聚类分析，识别样品有效区域；第二次放大(300倍)：通过边缘检测，识别栅格区域；第三次放大(500倍)：通过机器学习方法，识别颗粒位置和尺寸；b.根据颗粒的位置和尺寸信息，程序通过预设的默认参数，制定整个实验的初始收集策略；根据该初始收集策略，对部分颗粒进行试收集数据；通过评价试收集数据，得到样品颗粒衍射能力(数值范围0
‑
1)和电子穿透样品颗粒能力(数值范围0
‑
1)的参数，根据这两个参数，修改收集策略，主要包括颗粒的选取、电子束强度、曝光时间等设定；重复该过程直至两次试收集的两个参数(颗粒衍射能力和电子穿透能力)变化小于预设的数值；最后采用路径最优的算法，计算已选颗粒的收集路径，制定最终的收集策略；根据最终制定的收集策略，对目标区域中的各颗粒进行数据收集，在此过程中，程序将控制电子束的聚焦位置和样品台的移动，从而让目标颗粒移动至电子束所照射区域；在数据收集过程中，程序控制样品台进行倾转，从而收集目标颗粒的三维电子衍射数据，同时程序对所收集到的数据进行实时处理，一旦达到确认晶相所需数据，则停止对该颗粒的数据收集，并移动至下一目标颗粒；在目标颗粒数目或者预设实验时间达到后，程序将停止，并将样品台返回至归零位置；c.程序分析已经收集的三维电子衍射数据，得到其晶相信息，同时，根据实空间的放大照片，估计各颗粒的体积，综合以上信息，程序计算所选区域的颗粒的晶相种类、各相体积和质量比例的信息，从而用来估算这个样品的晶相种类、各相体积和质量比例的信息，最后生成该分析方法的结果报告，导出为pdf文件。
11.所述的预设的数值包括但不限于数据收集时所使用的电子束的强度的变化值，或者在一定的电子束强度下，所使用的曝光时间所导致的在该颗粒上的数据收集时长的变化值。
12.本发明利用透射电子显微镜和三维电子衍射技术，检测样品中含有的晶相种类和各种类的晶相的相对含量。通过这种方法，能够克服传统粉末x射线衍射方法所存在的诸多问题，从而对已知和未知的晶相分析，得到客观的晶相定量分析结果。
13.本发明是一种通过结合图像识别技术和透射电子显微镜的晶相含量检测系统和方法，与传统x射线衍射方法比，存在诸多优势，其能够检测存在未知晶相的样品，能够大幅减少人工干预，能够检测样品中低含量的晶相。
14.本发明提供的晶相定量分析方法，具有的技术效果为，提供未知晶相和已知晶相在混合样品中的体积和质量含量比例。
附图说明
15.图1为本发明晶相定量分析系统的结构示意图；图2为本发明晶相定量分析方法的流程示意图；图3是本发明收集策略制定影响因素图；图4是本发明的全局扫描流程图；图5是实施例对样品进行全局扫描和分析后得到的收集策略；图6是实施例对2号颗粒实施收集策略的衍射参数。
具体实施方式
16.下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例
17.本实施例之晶相含量定量分析系统，主要包括两个部分：全局策略模块和数据收集处理模块；全局策略模块针对样品完成全局扫描；负责对样品中被选区域的颗粒进行定位和尺寸估计，并对颗粒尺寸进行统计分类，根据统计数据，以及用户输入的检测时间或者检测粒子数量，筛选出所需要的颗粒，对筛选后的颗粒进行数据收集的路径规划，以及各个颗粒上待收集数据的参数设定等全局性策略规划；数据收集处理模块负责对目标颗粒的三维电子衍射数据进行收集，并实时处理得到的数据，从而获得颗粒的晶胞参数和对称性信息，用于判断颗粒的晶相信息，该模块采用自适应的动态分析方法，通过实时处理所收集的数据，在得到颗粒的晶胞参数和对称性信息的条件下，程序可以判断数据收集的终点，以减少数据收集所需要的时间或减少冗余数据的收集。
18.所述的根据选择的颗粒进行数据收集的路径规划包括但不限于按颗粒的坐标排出进行数据收集的颗粒的次序或者按颗粒的尺寸排出进行数据收集的颗粒次序。
19.所述的参数规划中的参数包括但不限于收集数据所使用的电子束强度、曝光时间、旋转角度等。
20.所述的对称性信息是指衍射消光规律，从而推导该晶相的空间群。
21.本实施例之晶相定量分析方法的实施步骤如下：1.在将样品放入透射电子显微镜后，对样品进行全局扫描，即在自动化程序控制
下，在实空间下，用较小的放大倍数（包括但不限于200倍，300倍，500倍）进行成像，在选定区域的不同位置对样品拍摄一组照片，确保选定的目标区域全部被拍摄，通过透射电子显微镜的三次放大操作，结合计算机图像的ai识别技术，获取颗粒的准确位置和尺寸：第一次放大(200倍)：通过聚类分析，识别样品有效区域；第二次放大(300倍)：通过边缘检测，识别栅格区域；第三次放大(500倍)：通过机器学习方法，识别颗粒位置和尺寸；2.程序对照片进行分析后，得到目标区域中所有颗粒的位置和尺寸，根据这些信息，程序通过预设的默认参数，制定整个实验的初始收集策略，包括用于试收集数据的颗粒的选取、数据收集的参数等；根据该初始收集策略，对部分颗粒进行试收集数据，主要包括三维电子衍射数据；通过评价试收集数据，得到样品颗粒衍射能力(数值范围0
‑
1)和电子穿透样品颗粒能力(数值范围0
‑
1)的参数，根据这两个参数，修改收集策略，主要包括颗粒的选取、电子束强度、曝光时间等设定；重复该过程直至两次试收集的两个参数(颗粒衍射能力和电子穿透能力)变化小于预设的数值（包含但不限于数据收集时所使用的电子束的强度的变化值，或者在一定的电子束强度下，所使用的曝光时间所导致的在该颗粒上的数据收集时长的变化值）；最后采用路径最优的算法，计算已选颗粒的收集路径，制定最终的收集策略；根据最终制定的收集策略，对样品中的各颗粒进行数据收集，在此过程中，程序将控制电子束的聚焦位置和样品台的移动，从而让目标颗粒移动至电子束所照射区域；在数据收集过程中，程序控制样品台进行倾转，从而收集目标颗粒三维电子衍射的数据，同时程序对所收集到的数据进行实时处理，一旦达到确认晶相所需数据，则停止该颗粒的数据收集，并移动至下一目标颗粒；在目标颗粒数目或者预设实验时间达到后，程序将停止，并将样品台返回至归零位置；程序分析每个目标颗粒的三维电子衍射数据，得到其晶相信息，同时，根据实空间的放大照片，估计各目标颗粒的体积，综合以上信息，程序计算得到样品的晶相种类、各相体积和质量比例的信息。最后生成该分析方法的结果报告，导出为pdf文件。
22.应用实施例以一次具体的实施过程为例来进行详细说明。
23.样品1：首先透射电子显微镜载入样品，在透射电子显微镜下，选取有样品颗粒分布的矩形区域(像素坐标为203，311，590，652)，在三种放大倍数(200,300,500倍)下各拍摄一组照片，使用聚类分析和计算机图像的ai识别方法，搜索到大小在0.25
‑
6.25平方微米的颗粒为55个。
24.标定各颗粒的坐标位置，按照颗粒的坐标位置，根据依次排出用于数据收集的55个颗粒的次序，程序自动设定初始策略。经初始策略的试收集，55个颗粒的衍射能力和电子穿透能力这两个参数的平均值比较均匀，都在0.6
‑
1.0之间，最终策略定为在这55个颗粒上进行的数据收集方式。
25.在排序为1的颗粒上试收集电子衍射数据，确定数据的电子束强度、设置曝光时间为0.5秒。根据排出的数据收集的55个颗粒次序，依次收集各个颗粒的三维电子衍射数据；并实时处理各颗粒数据，得出各颗粒的晶体单胞及对称性信息。对以上结果进行分类统计，
系统将此样品的晶相分析结果导出为result.pdf的报告文件。本案例得到了样品所含的扑热息痛(c8h9n1o2)及阿司匹林(c9h8o4)的晶胞参数及对称性信息，其中扑热息痛的晶胞参数为a = 7.232
ꢀå
, b = 11.76
ꢀå
，c = 17.16
ꢀå
，α = 90
°
，β = 90
°
，γ= 90
°
，空间群（对称性信息）为pcab；阿司匹林的晶胞参数为a = 11.446
å
, b = 6.596
ꢀå
，c = 11.388
ꢀå
，α = 90.08
°
，β = 95.55
°
，γ= 90.10
°
，空间群（对称性信息）为p21/c。计算颗粒的体积，并推到质量比例为70%为扑热息痛，25%为阿司匹林，5%的颗粒因为没有电子衍射或电子衍射非常弱或在电子束下结构被破环而没有得到晶相信息。从而估算样品中含有索拉菲尼及其甲苯磺酸盐两种晶相，并且70%为扑热息痛，25%为阿司匹林。
26.样品2：首先透射电子显微镜载入样品，在透射电子显微镜下，选取有样品颗粒分布的矩形区域(像素坐标为55，79，238，264)，在三种放大倍数(200,300,500倍)下各拍摄一组照片，使用聚类分析和计算机图像的ai识别方法，搜索到大小在0.25
‑
6.25平方微米的颗粒为153个。
27.标定各颗粒的坐标位置，按照颗粒的坐标位置，根据依次排出用于数据收集的153个颗粒的次序，程序自动设定初始策略。经初始策略的试收集，103个颗粒的衍射能力参数和电子透射能力的平均值为:0.0
‑
0.2范围有24个，0.2
‑
0.4范围有11个，0.4
‑
0.6范围有19个，0.6
‑
0.8范围有26个，0.8
‑
1.0范围有23个。经筛选后，保留0.6
‑
1.0范围的49个颗粒位置，最终策略定为在这49个颗粒上进行的数据收集方式。
28.在排序为1的颗粒上试收集电子衍射数据，确定数据的电子束强度、保持曝光时间0.5秒不变。根据排出的数据收集的49个颗粒次序，依次收集各个颗粒的三维电子衍射数据；并实时处理各颗粒数据，得出各颗粒的晶体单胞及对称性信息。对以上结果进行分类统计，系统将此样品的晶相分析结果导出为result.pdf的报告文件。本案例得到了样品伐度司他(c
14
h
11
cln2o4)及硼硅酸盐化合物(cssib3o7)的两种晶胞参数及对称性信息，其中伐度司他的晶胞参数为a = 13.8
ꢀå
, b = 4.66
ꢀå
，c = 22.34
ꢀå
，α = 90
°
，β = 92
°
，γ= 90
°
，空间群（对称性信息）为p21；硼硅酸盐化合物的晶胞参数为a =9.21
ꢀå
, b = 10.03
ꢀå
，c = 6.93
ꢀå
，α = 90
°
，β = 90
°
，γ= 90
°
，空间群（对称性信息）为pna21。计算颗粒的体积，并推到质量比例为66%为伐度司他，21%为硼硅酸盐化合物，13%的颗粒因为没有电子衍射或电子衍射非常弱或在电子束下结构被破环而没有得到晶相信息。从而估算样品中含有伐度司他及硼硅酸盐化合物两种晶相，并且66%为伐度司他，21%为硼硅酸盐化合物。
29.样品3：首先透射电子显微镜载入样品，在透射电子显微镜下，选取有样品颗粒分布的矩形区域(像素坐标为27，44，195，288)，在三种放大倍数(200，300，500倍)下各拍摄一组照片，使用聚类分析和计算机图像的ai识别方法，搜索到大小在0.25
‑
6.25平方微米的颗粒为47个。
30.标定各颗粒的坐标位置，按照颗粒的坐标位置，根据依次排出用于数据收集的47个颗粒的次序，程序自动设定初始策略。经初始策略的试收集，47个颗粒的衍射能力参数和电子透射能力的平均值为:0.0
‑
0.2范围有25个，0.2
‑
0.4范围有15个，0.4
‑
0.6范围有7个，0.6
‑
0.8范围有0个，0.8
‑
1.0范围有0个。经筛选后，0.6
‑
1.0范围没有颗粒，最终策略无法确定。
31.重新选择样品颗粒分布的矩形区域(像素坐标为220，198，246，369)，在三种放大倍数(200,300,500倍)下各拍摄一组照片，使用聚类分析和计算机图像的ai识别方法，搜索
到大小在0.25
‑
6.25平方微米的颗粒为153个。
32.标定各颗粒的坐标位置，按照颗粒的坐标位置，根据依次排出用于数据收集的153个颗粒的次序，程序自动设定初始策略。经初始策略的试收集，153个颗粒的衍射能力参数和电子透射能力的平均值为:0.0
‑
0.2范围有13个，0.2
‑
0.4范围有7个，0.4
‑
0.6范围有35个，0.6
‑
0.8范围有74个，0.8
‑
1.0范围有24个。经筛选后，保留0.6
‑
1.0范围的98个颗粒位置，最终策略定为在这98个颗粒上进行的数据收集方式。
33.在排序为1的颗粒上试收集电子衍射数据，确定数据的电子束强度、把曝光时间由预设的0.5秒调整至0.2秒。根据排出的数据收集的98个颗粒次序，依次收集各个颗粒的三维电子衍射数据；并实时处理各颗粒数据，得出各颗粒的晶体单胞及对称性信息。对以上结果进行分类统计，系统将此样品的晶相分析结果导出为result.pdf的报告文件。本案例得到了样品氯苯唑酸(c
14
h7cl2no3)及其氯苯唑酸盐型的两种晶胞参数及对称性信息，其中氯苯唑酸的晶胞参数为a = 20.24
ꢀå
，b = 3.79
ꢀå
，c = 22.28
ꢀå
，α = 90
°
，β =111.89
°
，γ= 90
°
，空间群（对称性信息）为p21/c；氯苯唑酸盐型的晶胞参数为a = 4.85
ꢀå
，b = 11.6
ꢀå
，c = 19.59
ꢀå
，α = 90
°
，β = 96.41
°
，γ= 90
°
，空间群（对称性信息）为p21。计算颗粒的体积，并推到质量比例为42%为氯苯唑酸，47%为氯苯唑酸盐型，11%的颗粒因为没有电子衍射或电子衍射非常弱或在电子束下结构被破环而没有得到晶相信息。从而估算样品中含有氯苯唑酸及其氯苯唑酸盐型两种晶相，并且42%为氯苯唑酸，47%为氯苯唑酸盐型。