一种用于检测锂离子电池枝晶生长的智能隔膜及检测方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种用于检测锂离子电池枝晶生长的智能隔膜及检测方法。


背景技术：

2.能源危机和气候变化的挑战迫使人们利用可再生能源替代传统化石能源。锂离子电池(libs)作为使用最普遍的二次电池，已被广泛应用于电动汽车和便携式电子设备等领域。与传统的水性电解质二次电池相比，libs具有比能量高、比功率大、使用寿命长、自放电率低、更环保、无记忆效应等优点。近年来，由于电动汽车，数字产品和移动电子设备的加剧，人们对libs的需求正在迅速增长，libs的全球市场价值每年都在快速增长。毫无疑问，libs正在为改善环境和人们的日常生活带来巨大的变化和便利，但与此同时，libs的安全问题也引起了人们的广泛关注，亟待解决。锂离子电池在大电流或者低温条件下使用时，负极侧容易引起析锂，严重时会产生锂枝晶，进而刺穿隔膜引起电池短路，严重时还会引起火灾。
3.现有的监测方法，具有一定的弊端，主要表现在以下几个方面。通过扫描电子显微镜(sem)等表征手段观测锂枝晶，需要拆解工作的锂离子电池，不仅操作难度大，而且破坏了电池，成本昂贵。而通过在线监测电池内阻判断锂枝晶的方法，需要电池停止工作时才能进行，因而影响了电池使用效率。并且，影响电池内阻的因素很多，通过监测电阻，难以准确判断锂枝晶的生长。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，本发明提出一种用于检测锂离子电池枝晶生长的智能隔膜及检测方法，本发明利用智能隔膜来判断锂离子电池的锂枝晶生长情况，不仅时效性好，在锂离子电池短路前监测到锂枝晶，而且可以在不破坏锂离子电池的情况下准确检测出生长的锂枝晶，不影响锂离子电池正常工作的能力，克服了传统检测方法所存在的操作难度大、准确性差、检测效率低等问题。
5.本发明采用的技术方案如下：一种用于检测锂离子电池锂枝晶生长的智能隔膜，所述智能隔膜用于锂离子电池中，该智能隔膜包括隔膜基体，隔膜基体至少一面上负载磁性金属的非磁性化合物，磁性金属的非磁性化合物通过磁控溅射的方法覆盖在隔膜基体上，以形成智能隔膜。
6.在本发明中，将智能隔膜设置在锂离子电池中，当电池负极有锂枝晶生成时，智能隔膜上的磁性金属的非磁性化合物会与锂枝晶发生氧化还原反应生成磁性金属而带有磁性，进而可以通过检测锂离子电池的磁性变化来判断是否有锂枝晶生成。基于该检测原理的检测方法，不仅时效性好，而且可以在不破坏电池的情况下准确监测出生长的锂枝晶，不影响锂离子电池正常工作的能力。
7.在本发明中，磁性金属的非磁性化合物的形貌为纳米颗粒、纳米片、纳米线、纳米
花中的一种或多种混合，可根据实际需要进行选择。
8.在本发明中，磁性金属的非磁性化合物选自三氧化二铁、氧化镍、氧化钴中的一种或多种，优选为三氧化二铁。
9.进一步，磁控溅射的厚度为10－10000nm。
10.进一步，所述隔膜基体为pp膜或pe膜。
11.本发明用于验证智能隔膜检测枝晶生长及检测方法的智能锂离子电池，包括电池正极、聚合物隔膜、智能隔膜、电解液以及电池负极，所述聚合物隔膜与电池正极之间设置有智能隔膜，所述智能隔膜为上述智能隔膜，智能隔膜带有磁性金属的非磁性化合物的一面朝向电池负极。
12.在本发明中，所述电池正极为磷酸铁锂正极、硫正极、五氧化二钒正极中的一种；所述电池负极为与电池正极相匹配的石墨负极、硅碳负极、锂金属负极中的一种；所述聚合物隔膜为pp膜或pe膜；所述电解液为酯类或/和醚类电解液。当然，智能锂离子电池还包括正极极耳和负极极耳，正极极耳可以是铝条，负极极耳可以是镍条，这些材料都是锂离子电池常用材料，并无其他特别要求。
13.本发明还包括一种实时检测锂离子电池中锂枝晶生长的方法，包括以下步骤：
14.a、取上述的锂离子电池，待用；
15.b、将待用锂离子电池置于一定温度条件下充放电测试；
16.c、利用磁性检测设备实施检测锂离子电池的磁性；
17.d、当检测到锂离子电池的磁性突然增加时，以此作为锂离子电池工作过程中锂枝晶出现的判断依据。
18.在本发明的检测方法中，可以根据锂离子电池的应用工况来设计测试项目，比如设置低温5℃下进行恒电流2c循环测试，每次测试项目包括锂离子电池和对照组电池，并设置多组，以验证规律的普遍性，采用振动样品磁强计(vsm)等磁性检测设备实时监测工作过程中锂离子电池的磁性，同时观察锂离子电池和对照组电池的电压时间图像。当锂离子电池磁性突然增加时，记录锂离子电池的电压，此时锂离子电池的电压仍然保持稳定不变，并继续观察锂离子电池的电压，此时对照组锂离子电池磁性无任何变化，其电压也保持不变。锂离子电池和对照组锂离子电池继续循环测试，锂离子电池磁性进一步增加，直到锂离子电池电压下降为零，锂离子电池短路，而对照组锂离子电池，直到电池电压为零电池短路，其磁性仍然无变化。记录锂离子电池磁性突然增加到电池短路所用的时间，此时间即为锂离子电池提前预警锂枝晶的时间。
19.在本发明中，在检测锂离子电池的磁性时，同时检测锂离子电池的工作电压和工作时间。
20.进一步，检测时，锂离子电池的工作温度为－10－35℃，电流充放电为0.1－5c。
21.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
22.1、本发明利用智能隔膜来判断锂离子电池的锂枝晶生长情况，不仅时效性好，在锂离子电池短路前监测到锂枝晶，而且可以在不破坏电池正常工作的情况下准确监测出生长的锂枝晶，不影响锂电池正常工作的能力，克服了传统检测方法所存在的操作难度大、准确性差、检测效率低等问题；
23.2、本发明的智能隔膜以及检测方法具有普适性，可以用于常见的无磁性正极材料
和负极材料构建的锂离子电池，通过实时在线准确监测锂枝晶的生长实现锂离子电池的提前安全预警。
附图说明
24.图1是本发明实施例1、实施例2中智能隔膜制备工艺流程示意图；
25.图2是本发明实施例1、实施例2中智能隔膜用于构建及实时检测锂离子电池枝晶原理过程示意图。
具体实施方式
26.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.实施例1
29.如附图1所示，一种用于检测锂离子电池枝晶生长的智能隔膜，它是利用传统的磁控溅射方法，在普通聚合物隔膜的一面均匀溅射三氧化二铁纳米片形成，其中，溅射厚度为200nm，溅射面积为8cm＊8cm。将该智能隔膜切割成8个1cm＊1cm的隔膜，然后将其增加到软包锂离子电池中，其中，锂离子电池的正极材料选择硫正极，负极材料选择锂金属，正极面积为0.6cm＊0.6cm，负极面积0.8cm＊0.8cm，普通聚合物隔膜为pp隔膜，尺寸1cm＊1cm，电解液为ls－001，正极集流体为铝条，负极集流体为镍条，按照负极材料、普通聚合物隔膜、智能隔膜(功能面朝向负极侧)、正极材料的排列方式叠放，再将其置于铝塑膜封装袋，注入电解液40ul并真空封口，得到智能锂离子电池。智能隔膜构建智能电池实时监测锂枝晶的原理示意图如附图2所示。
30.对照组：在不植入智能隔膜的情况下，组装对照组软包锂离子电池，其与智能电池相比，对照组只是缺少智能隔膜，其他材料及条件均相同。
31.将智能电池和对照组电池同时在0℃条件下，采用恒电流在1c进行充放电循环测试，同时利用振动样品磁强计(vsm)测试电池的磁性。
32.检测过程中，当检测到智能电池磁性突然变大时，记录电池工作时间和电压，该时刻即检测到智能电池内部出现相应的锂枝晶，此时，观察到对照组电池磁性和电压均无明显变化。继续进行充放电循环测试并观察电压图像，直至智能电池和对照组电池分别短路，智能电池两次时间差，即为提前预警锂枝晶导致电池短路的时间间隔。
33.将智能隔膜出现磁场信号突然增加的情况作为智能锂离子电池安全热预警的阈值，可提高监测效率和准确性，避免了因锂枝晶导致短路而引起的安全风险。
34.实施例2
35.一种用于检测锂离子电池枝晶生长的智能隔膜，它是利用传统的磁控溅射方法，在普通聚合物隔膜的一面均匀溅射三氧化二铁纳米线形成，其中，溅射厚度为100nm，溅射面积为6cm＊6cm。将该智能隔膜切割成6个1cm＊1cm的隔膜，然后将其应用到普通软包锂离子电池中，其中锂离子电池的正极材料选择磷酸铁锂，负极材料选择石墨，正极面积为0.6cm＊0.6cm，负极面积0.8cm＊0.8cm，普通聚合物隔膜为pe隔膜，尺寸1cm＊1cm，电解液
为lb－008，正极集流体为铝条，负极集流体为镍条，按照负极材料、普通聚合物隔膜、智能隔膜(功能面朝向负极侧)、正极材的排列方式叠放，再将其置于铝塑膜封装袋，注入电解液30ul并真空封口，得到智能锂离子电池。
36.对照组：在不植入智能隔膜的情况下，组装对照组软包锂离子电池，其与智能电池相比，对照组只是缺少智能隔膜，其他材料及条件均相同。
37.将智能电池和对照组电池同时在5℃条件下，采用恒电流在2c进行充放电循环测试，同时利用振动样品磁强计(vsm)测试电池的磁性。
38.检测过程中，当检测到智能电池磁性突然变大时，记录电池工作时间和电压，该时刻即检测到智能电池内部出现相应的锂枝晶，此时，观察到对照组电池磁性和电压均无明显变化。继续进行充放电循环测试并观察电压图像，直至智能电池和对照组电池分别短路，智能电池两次时间差，即为提前预警锂枝晶导致电池短路的时间间隔。
39.将智能隔膜出现磁场信号突然增加的情况作为智能锂离子电池安全热预警的阈值，可提高锂枝晶监测效率和准确性，避免了因锂枝晶导致短路而引起的安全风险。
40.在实施例1和实施例2中，为了验证智能隔膜检测锂离子电池枝晶生长的功能，在装有智能隔膜的智能锂离子电池磁性开始增加时，将智能电池和对照组普通电池拆解，在sem下观察负极形貌，可以看出，智能电池和普通电池负极均生长了一定程度的锂枝晶；当智能电池和普通电池全部短路后，同样将短路电池进行拆解并置于sem下观察，此时发现负极生长出大量锂枝晶，同时隔膜已被锂枝晶刺破。通过以上说明，智能隔膜可以提前检测智能锂离子电池的枝晶生长，提前预警锂离子电池的安全。
41.因此，本发明将智能隔膜出现磁场信号突然增加的时刻作为智能电池锂枝晶生长的判断依据，提高了监测效率和准确性，增加了锂离子电池工作时的安全性。
42.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。