包括原位校准装置的pH值测量设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明的领域是用于测量液体流出物的pH值的技术的领域。
[0002]更具体而言，本发明涉及探针的设计和制造以及用于连续测量液体流出物的pH值的方法。
现有技术
[0003]氢离子浓度指数，更常称为pH，表示氢离子在溶液中的化学活性。溶液的pH值显示其酸度或其碱度。
[0004]pH值是在许多应用中使用的参数。
[0005]pH值例如被用于水处理中，在这里，它是例如水的健康生物条件的指标。它还常被用作实施水处理方法时的控制参数。
[0006]pH值也常用于微生物学中，原因是它的值支配酶反应和细菌的生长。
[0007]pH值也用于制药和医疗领域中，原因是pH值的微小变化可以是严重的代谢紊乱的症状。
[0008]有许多技术用于测量溶液的pH值。其中，特别存在以下技术:
[0009]- pH试纸，它在与溶液接触时根据溶液的pH值改变颜色；
[0010]—玻璃电极探针；
[0011]—非玻璃电极探针。
[0012]只有玻璃电极探针或非玻璃电极探针适于实施溶液的pH值的连续测量。
[0013]玻璃电极探针是相当易碎的，需要每天或每周的维护操作，尤其是因为玻璃电极含有消耗性的电解质。该缺点可以通过使用凝胶形式的电解质而减少，但不能被完全去除。此外，玻璃电极的存放意味着符合特殊和约束条件。事实上，玻璃电极必须要被存放于氯化钾溶液中，原因是干燥存放诱发早衰。
[0014]为了克服这些缺点，已特别开发了非玻璃电极探针。
[0015]本发明更特别地但不排他地涉及非玻璃电极pH测量探针。
[0016]从图1中可以看出，非玻璃电极pH测量探针一般包括ISFET (离子敏感场效应晶体管)型晶体管和参考电极15。
[0017]ISFET晶体管包括一般由硅制成的基板10，在该基板10上，放置掺杂的源极11、掺杂的漏极12和通过绝缘体14与源极12和漏极12分开的栅极13。
[0018]栅极13具有对H+离子浓度变化敏感的层。
[0019]在一些变更例中，参考电极15可由MOSFET (金属氧化物半导体场效应晶体管)型晶体管构成。
[0020]对H+离子浓度变化敏感的层以及参考电极15将与要测量pH值的溶液E接触。
[0021]源极11和漏极12与能够在它们的端子上产生恒定值的电流和电势差的电压和电流的发生器16连接。
[0022]参考电极15和源极11与用于测量控制电势差17的诸如电压表的装置连接。该电压表能够它们的端子上的电势差。因为参考电极与栅极的接点连接，因此，由电压表测量的电压是跨着栅极和源极的ISFET晶体管的电压Ves。
[0023]为了测量溶液的pH值，使其与栅极13和参考电极15接触。
[0024]电流发生器和电压发生器16被用于在源极11和漏极12之间产生恒定电流和恒定电压的通过。该电流的值和该电压的值是稳定的并且足够高以使得晶体管能够被施加偏压。
[0025]要被分析的溶液的pH值的变化引起其电化学电势的变化，这改变晶体管的电压Ves。对于恒定的漏极-源极电流Ids和漏极-源极电压V vs，栅极-源极电压^根据pH值线性变化。然后在参考电极15和源极11的端子上测量称为控制电势差的电势差Ves。因此，该电势差的测量使得能够确定溶液的PH值。
[0026]与玻璃电极探针相比，ISFET电极探针是更耐久、更容易存放的，原因是它们可以干燥状态被存放，并且是更精确和更快速的，原因是它们具有非常短的响应时间。
[0027]但是，ISFET电极探针，以及，更一般地说，用于测量pH值的探针，可被进一步改口 ο
[0028]现有技术的缺点
[0029]ISFET电极探针的主要缺点与随时间观察测量的pH值与其真实值之间的偏差的事实有关。该偏差意味着探针要定期重新校准。
[0030]为了确保通过探针测量的pH值能够表示真实性，重新校准的频率一般是每日进行。
[0031]将pH值与通过ISFET探针测量的电压Ves相联系的线性函数为:
[0032]Vgs= C2.pH+E°
[0033]这里，C2 (斜率)和E°(原点纵坐标)是常数。
[0034]在重新校准中，探针被拆卸，以被交替地放入具有已知且相互不同的pH值的溶液中。比较通过探针测量的PH值与真实值，从而允许校正探针的pH曲线的斜率和/或原点纵坐标的值，使得通过探针测量的PH值与分析的溶液的pH值的真实值相同。
[0035]因此，这些重新校准需要有资格的工作人员，这需要可能较高的成本因素。
[0036]他们需要拆卸探针，这可能是冗长和令人厌烦的工作，原因是探针并不总是容易可通达到的。
[0037]另外，重新校准阶段意味着停止pH值被用作控制参数的过程。这导致生产率的损失。因此，在某些水处理方法中，重新校准导致处理水生产的减少。
[0038]本发明的目标
[0039]本发明特别是针对克服现有技术的缺点。
[0040]具体而言，本发明的目的是，提供用于测量pH的技术，这使得与现有技术相比能够在至少一个实施例中减小重新校准的频率。
[0041]本发明的另一目的是，实施这样一种类型的技术:使得能够在至少一个实施例中简化重新校准操作。
[0042]特别地，本发明的目的是，在至少一个实施例中，提供这样一种类型的技术:不需要拆卸探针以实施其重新校准。
[0043]本发明的另一目的是，在至少一个实施例中，提供这样一种类型的技术:不需要将探针与具有不同的已知的PH的各种溶液相接触以实施其重新校准。
[0044]本发明的又一目的是，提供这样一种类型的技术:在至少一个实施例中，使实施和/或存放起来十分简单且/或可靠且/或鲁棒且/或精确。
[0045]本发明的又一目的是，在至少一个实施例中，提供这样一种类型的技术:不需要使用诸如液体电解质的试剂或凝胶形式的试剂以实施测量，原因是，与参考电极浸泡于电解质中的玻璃电极的情况同样，这种凝胶必须在维护过程中被更新。
【发明内容】
[0046]通过用于测量流出物的pH值的设备实现这些目的以及应在以下出现的其它目的，所述设备包括要与所述流出物接触的用于测量代表所述流出物的PH的信息的装置。
[0047]根据本发明，这种设备还包括用于修改所述测量装置附近的所述流出物的pH值的装置。
[0048]并且，根据本发明，这种设备另外优选包括用于校准所述测量设备的校准装置，所述校准装置被配置为在通过所述修改装置修改所述测量装置附近的所述流出物的所述PH值之后校准测量设备。
[0049]因此本发明完全依赖于独创的方法，在该方法中，在pH值测量探针中集成用于修改局部流出物，即在探针的活性部分(探针的接触实施测量处的流出物的元件)附近的流出物的PH值的装置。
[0050]因此，能够局部修改流出物的pH的值，以在不为了校准设备拆卸探针或者将探针浸入已知pH值的不同缓冲溶液中的情形下实施探针的校准。
[0051]根据本发明的技术由此使得能够在不拆卸pH值探针的情形下实施原位校准，并由此有利于校准、减少校准所需要的时间并降低其固有成本。
[0052]根据优选实施例，所述测量装置包括:
[0053]一包括设置在基板上的源极和漏极和与所述流出物接触的栅极的ISFET型晶体管;
[0054]一参考电极；
[0055]一用于在所述源极和所述漏极的端子上产生恒定电势差的装置；
[0056]一用于在所述源极和所述漏极之间产生恒定电流的第二装置；
[0057]一用于测量所述源极和所述参考电极的端子上的控制电势差Ves的装置；
[0058]—用于确定随所述控制电势差Ves的值而变的所述流出物的pH值的装置，控制电势差Ves的值和pH值以以下类型的公式相联系:
[0059]Vgs= C2.pH+E°，这里，Ec^P C 2 是预定常数，并且，
[0060]所述校准装置优选被配置为实施校准步骤，在该校准步骤期间，
[0061]—它们作用于所述修改pH值的修改装置，以便使pH值暂时取至少一个第一已知值PH1，然后，
[0062]—它们作用于所述用于测量控制电势差Ves的装置，以便测量其相应的值VGS1,
[0063]—它们根据pHjPV⑶的值计算常数E °的值。
[0064]因此，本发明在本实施例中完全依赖于独创的方法，在该方法中，在包括ISFET晶体管的类型的用于测量PH值的探针中集成用于局部修改流出物的pH的装置和用于原位校准测量设备的装置。
[0065]为了测量溶液的pH值，参考电极和栅极与其接触。
[0066]当探针与希望测量pH值的流出物接触时，它包括的H+离子修改溶液的电化学电势并因此修改ISFET的电压Ves。
[0067]然后实施用于产生恒定电流和恒定电势差的装置以在源极和漏极的端子上产生恒定电流和恒定电压，其值被选择以使得ISFET晶体管极化。
[0068]然后，在源极和栅极或者更具体地说在参考电极的端子上测量控制电势差Ves。该控制电势差的值根据流出物的PH改变。流出物的pH然后根据控制电势差的值被确定。
[0069]为了使得观察不到通过探针测量的pH值与实际pH值之间的偏差，该探针定期被原位校准。因而，用于校准的装置优选作用于修改PH值的装置，以在局部上使流出物的pH值变为已知值。它们然后命令Ves的测量并然后根据pH计算作为电压V es的曲线的原点纵坐标的E°的值。
[0070]所述用于修改pH值的装置优选包括要与所述流出物接触的阳极和阴极和用于在所述阳极与所述阴极之间产生电流的第一装置。
[0071]本发明在这种情况下完全依赖于独创的方法，该方法包括将计划与要被分析的流出物接触的阳极和阴极和用于在它们的端子上产生电流的装置集成到包括ISFET晶体管的类型的PH值测量探针中。
[0072]为了使得观察不到通过探针测量的pH值与实际pH值之间的偏差，该探针定期被原位校准。因而，在阳极与阴极之间施加电流。因此，通过根据式H20 — 202+4H++4e_的水的氧化，在接近测量装置的流出物中，以及，在ISFET的情况