用于监测气体浓度的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于测量气体浓度的方法和装置，特别是在诸如液体或气体介质的流体介质中的气体浓度。例如，本发明可应用于监测溶解在流体介质中的气体浓度。
【背景技术】
[0002]用于测量溶解在流体介质中的气体的浓度的已知探针和传感器在诸如已公开的专利申请 W02004/025289、W02006/037992、W02007/042805、和 W02010/067073 的文献中描述，其全部通过引用以其整体并入本文。这些特定文献描述了包括电解传感器的探针，其主要用于在升高的温度下确定流体介质中的氢浓度。各传感器包括质子传导固体电解质和金属/氢参考标准，其包含在固体电解质的一侧上的密封参考腔室内。参考电极和测量电极定位或涂覆在固体电解质的相对侧或相对面上。所述电解质承载参考电极的一侧暴露于参考标准，而在参考腔室之外并且承载测量电极的另一侧暴露于待测量的氢浓度。
[0003]类似的探针可被构造用于诸如氧的其他气体的测量。技术人员将理解的是，在那种情况下将使用的是氧参考标准和氧离子传导固体电解质。
[0004]所有的上述氢传感器使用固态金属-氢参考材料，其包含在固体电解质的一侧上的密封腔室内。可选类型的电解传感器使用气态参考，其通常通过供应气态氢(或者是在惰性载气中包括已知浓度的氢的气体)到参考腔室而提供。这样的探针的例子在TokyoYogyo KK的专利公开EP0544281中描述，其通过引用以其整体并入本文。
[0005]如在W02006/037992或WO 2010/067073中所描述的，电解传感器可以方便地安装在合适支撑件的端部以形成探针。探针的承载传感器的端部因而可以例如在高温下浸没在流体介质中或与流体介质接触，以便测量流体介质中的气体浓度。
[0006]在所有的上述探针中，传感器布置为使得固体电解质的承载测量电极的表面暴露于待测量的气体浓度。在许多应用中，诸如溶解在熔融金属中的气体浓度的测量，避免流体介质(熔融金属)与固体电解质之间的接触可以是必要的，因为流体介质可能化学腐蚀固体电解质。
[0007]设计用于这样的应用的探针可因此结合通过多孔或可渗透材料与流体介质分离的测量腔室，气体可透过所述材料，而流体介质不可透过。当探针的端部浸没在流体介质中时，气体可以因此扩散进入测量腔室，直到它达到与它在流体介质中的浓度相关的平衡浓度。携带测量电极的固体电解质表面暴露到测量腔室，使得在测量腔室中的气体浓度接着可以进行测量。
[0008]虽然一些这些类型的现有技术探针显示了有希望的性能，提高探针的可靠性和寿命以及改进探针的响应时间仍然是所期望的。本发明目的在于解决这些问题。
【发明内容】
[0009]本发明提供了探针、探针套筒，以及用于组装和操作如在现在应该参考的所附独立权利要求中限定的探针的方法。本发明的优选和有利特征在从属的子权利要求中阐述。
[0010]在第一方面中，本发明可因此提供用于感测或测量溶解在流体介质中的气体浓度的探针，其中，测量腔室被限定在探针的壁内，所述壁包括多孔部分，其用于在使用中接触流体介质，使得气体可以穿过或扩散通过所述多孔壁部分进入测量腔室，而流体介质不能。探针包括用于感测或测量在测量腔室中气体(被测气体)浓度的传感器。探针还包括吹扫气体进给装置(purge-gas feed)，其在使用中可以耦接到吹扫气体源，以用于迫使吹扫气体进入并通过测量腔室，然后从测量腔室向外通过所述多孔壁部分。
[0011]有利地，所述探针的多孔壁部分可以是多孔石墨或与流体介质接触足够惰性的其他合适材料，并且气体可以扩散通过所述材料。流体介质可以是熔融的金属，诸如铝、铜或锌，或者包含铝、铜或锌的合金。可选地，所述流体介质可以是熔融的玻璃或类似物。溶解在液体中的气体可以是例如氢或氧。在一种特别优选的实施例中，液体可以是铝(诸如纯铝或铝合金)而气体可以是氢。
[0012]在探针的使用过程中，探针的端部可以由此与流体介质接触。在做出对气体浓度的测量之前，吹扫气体进给装置是可打开的，以供应一定体积的吹扫气体到测量腔室。然后，吹扫气体进给装置可关闭以密封除了多孔壁部分之外的测量腔室。被测气体此时可以扩散通过多孔壁部分进入测量腔室。在优选的采样时间中，被测气体的浓度可以增加，直到它达到在测量腔室中的剩余吹扫气体中的平衡浓度。平衡浓度取决于溶解于流体介质中的气体浓度。传感器可以测量该气体在测量腔室中的浓度。
[0013]发明人已经发现，在做出测量之前，特别有利的是通过吹扫气体进给装置供应一定体积的吹扫气体，其显著大于测量腔室的容积，使得所供应吹扫气体的非常大的比例被迫从测量腔室向外通过多孔壁部分。此外，测量腔室的容积应尽可能地小。所述测量腔室的容积越小，被测气体为了达到测量腔室中的平衡浓度而必须扩散通过多孔壁部分的体积越小，并且这种扩散需要的时间越短。这改善了探针的响应时间。
[0014]因此，有利地，测量腔室的容积可小于Iml，并且优选地小于0.5ml、0.25ml或0.15ml ο
[0015]对于这样的测量腔室，发明人发现，在进行测量之前，吹扫气体进给装置可以有利地是可打开的，以供应至少50ml体积的吹扫气体，并优选地供应10ml或200ml或300ml或500ml。尽管吹扫气体必须在升高的压力下供应到吹扫气体进给装置以迫使它进入测量腔室并通过多孔壁部分，这些体积是在大气压下测得的，所述升高的压力例如在0.8至
2.5bar之间，或1.0至2.0bar之间。
[0016]发明人还发现，为了在后续的被测气体浓度的测量中实现最可重复的结果，吹扫气体的体积优选地应被迅速迫使通过测量腔室和多孔壁部分。因此，有利地，上述体积的吹扫气体应在20s至60s，或30s至40s的持续时间内供应。这可能需要1.7ml.s—1或更高的吹扫气体流速，并且优选地多达或超过3.4、5.0,6.7ml.s—1或8.3ml.s '
[0017]所希望的快速吹扫气体流速也可以根据吹扫气体通过多孔壁部分-多孔壁部分的每单位面积-的速度而量化。通过多孔壁部分的面积的流速应至少为0.04,0.08,0.13、0.16或0.2ml.s'mm2。所有这些气体体积是在大气压下测得的，虽然如上所述在吹扫气体的供应过程中必须使用升高的压力。
[0018]为了优化随后测量的重复性所需的吹扫气体体积或被测气体体积也可以根据测量腔室的容积表示。由此，在20至60秒，或30秒至40秒的优选持续时间内供应的吹扫气体体积应当是测量腔室容积的至少50倍，并且优选地是超过测量腔室容积的500倍或1000倍，所述吹扫气体的体积是在大气压下测得的。
[0019]在已经供应所需体积的吹扫气体之后，为了在测量腔室中进行气体浓度的测量，所述吹扫气体进给装置被关闭。当吹扫气体进给装置被关闭时，所述测量腔室仍然充满吹扫气体，被测气体通过多孔壁部分扩散到测量腔室内。有利地，当所述吹扫气体进给装置被关闭时，进给装置的关闭件可以被定位为尽可能地靠近探针，或尽可能地靠近测量腔室。这可以有利地减少被测气体将扩散到其内的测量腔室的有效体积，因此改善(减少)探针在气体测量过程中的响应时间。
[0020]发明人已发现，大体积的吹扫气体供给显著地提高气体测量的可重复性，但其原因尚不完全清楚。据认为，吹扫气体流可以从测量腔室除去水分或湿气，但令人惊讶的是，这样的以高速率供应的大体积吹扫气体对于实现由发明人观察到的有利结果是必需的。已经发现的是，吹扫气体应是干燥的，基本上不包含湿气或水分。加压的瓶装氮气或惰性气体通常如此。
[0021]吹扫气体优选地是氮气或诸如氩气的惰性气体。然而，在任何情况下，吹扫气体应选择为使得被测气体浓度的准确测量是可以实现的。在测量过程中，测量腔室可以有利地在残留于测量腔室中的吹扫气体内含有被测气体浓度，并且吹扫气体的存在不应该对测量产生不利影响。
[0022]吹扫气体也可以在已经进行被测气体测量之后探针存储之前供应，以吹洗测量腔室和多孔壁部分。这个过程可能涉及范围与进行气体测量之前使用的相同的吹扫气体体积、压力和供给时间。
[0023]在本发明的第二方面，探针包括用于供给校准气体到测量腔室的校准气体进给装置。以与用于上述吹扫气体进给装置相同的方式，在使用中，校准气体进给装置可耦接到校准气体源，以迫使或供应校准气体进入测量腔室内，并且如果需要的话，从测量腔室向外通过多孔壁部分。探针可以包括校准气体进给装置和单独的吹扫气体进给装置，或者同一气体进给装置可以可选择地耦接到校准气体源或吹扫气体源。但是，在任何情况下，探针优选地被控制为使得校准气体和吹扫气体不会同时供应到测量腔室。与吹扫气体一样，校准气体应优选地是干的，基本上不包含水分或湿气。
[0024]使用校准气体的操作可以如下。
[0025]校准气体可以由被测气体组成，或由在不影响被测气体浓度测量的其它气体中预定的已知浓度的被测气体组成。通常地，这可以是氮气或惰性气体。当需要校准传感器时，校准气体可按足够确保测量腔室中充满校准气体的体积供应到测量腔室。这可能涉及冲洗少量过量的校准气体通过测量腔室，向外穿过多孔壁部分。校准气体进给装置然后被可选地关闭，同时传感器测量在校准中的被测气体的浓度。测量的结果可以使探针能够重新校准，或确认探针的正确操作。
[0026]使用校准气体执行校准检查的能力可提供的特别优点是，允许操作员在进行测量之前确保探针工作正常，所述校准检查优选地在进行真正的被测气体测量之前一刻执行。基本的检查可以通过在吹扫气体供应到测量腔室时由所述传感器做出测量而进行，在此时，测量腔室中将不包含被测气体。但是，校准气体的使用允许进行非零浓度的被测气体的测量，以用于额外地确信探针是正常运行的。有利地，检查可能对这些类型两者的测量都涉及。
[0027]在传感器故障状况的检查中，使用含有非零浓度的被测气体的校准气体可以具有特别的价值。例如，破裂的电解传感器可能提供OmV的传感器输出，而不管在所述测量腔室中的被测气体浓度。如果测量腔室中充满含有0%的被测气体的吹扫气体，那么如果传感器是全功能的，OmV的输出将是预期的。(如果少量的被测气体能够逆着吹扫气体的向外流动而扩散到测量腔室内，则低的传感器读数在现实中可以是预期的。这将取决于吹扫气体流速和被测气体的扩散速度)。但是，如果探针被操作为使得测量腔室中充满含有已知浓度的被测气体的校准气体，而该传感器的读数仍然为OmV，那么可判断传感器是有故障的。
[0028]在一些操作环境中，包括电解传感器的探针被暴露于恶劣的条件。例如，例如用于测量熔融铝中的氢浓度的实施本发明的探针可以预期经受住一百多次浸入高温的熔融金属中，并且优选地经受住数百次浸入，以及经受住在熔融金属中浸没几个小时。电解传感器包含多种陶瓷部件，因此存在的危险是它可能破裂，从而结束它的寿命。因而，非常重要的是，操作者可以在其寿命的尽头迅速地检测出这样的传感器的故障。上述的校准和检查过程能够这样做。
[0029]在本发明的另一方面，校准气体也可以用来代替吹扫气体作为准备探针以进行测量的一部分。如上所述，为了在测量前有效地吹扫探针，足够体积的吹扫气体可被迫使通过测量腔室并向外穿过多孔壁部分。如上所述，这有利地包括使一定体积的吹扫气体在60秒或更少的有利地较短时间内穿过所述测量腔室，所述体积比测量腔室的体积大许多倍。代替吹扫气体，校准气体可以以同样的方式使用以吹扫测量腔室，例如，从测量腔室和所述传感器中移除湿气，并准备多孔壁部分用于被测气体的向内扩散。如果校准气体用于吹扫测量腔室，校准测量可以在同时