一种自补偿、耐污染参比电极的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种参比电极，特别是涉及一种自补偿、耐污染参比电极。
【背景技术】
[0002]参比电极用于许多电化学传感器或测量链中，例如与离子选择电极、铂电极等组成电位式传感器，其在实验室以及多个工业领域中有广泛运用，例如石化领域、环境监测领域等。根据使用环境不同，对参比电极的性能要求亦不相同，实验室用参比电极要求电极的重复性较好；而工业用参比电极要求电极所提供的参比电位长期稳定，电极维护工作量小，尤其是水环境在线监测领域，存在长期野外测量，水质情况复杂，维护难度大等特点，对电极长期稳定性和耐污染性能要求更高。
[0003]银-氯化银参比电极是在银金属丝上覆盖一层氯化银，其在一定浓度的电解质溶液中呈稳定的电极电位，具有稳定性和可逆性好，温度系数低等优点。常规的银-氯化银参比电极多在壳体内添加一定浓度的氯化钾溶液为参比电解液，并经液体接界(多孔性隔膜)与待测溶液相接，形成测量通路，银-氯化银电极一端置于电解液中，另一端与导线焊接后导出电极电位。
[0004]现有工业用参比电极主要包括双液接形式和单液接形式两种结构形式，单液接形式的参比电极没有独立的盐桥，其参比电解液与待测溶液通过液体接界连接，如论文:陆博，赵建军等.《工业用的参比电极研制与应用》中设计的参比电极。双液接形式有独立的盐桥，其参比电解液通过盐桥电解液与待测溶液连通，参比电解液与盐桥电解液及盐桥电解液与待测溶液之间均通过液体接界连接，如论文:张清，李萍等发表的论文《Ag/AgCl高温参比电极的制备》中设计的参比电极。
[0005]银-氯化银参比电极具有稳定性和可逆性好，温度系数低等优点，是一种良好的参比电极，在实验室及工业上均有广泛应用。现有技术的银-氯化银参比电极通常为单液接形式，由壳体、参比电解液、银-氯化银电极及液体接界组成。其原理是涂覆有氯化银的金属银在一定浓度的氯离子电解液(通常是氯化钾溶液)中呈稳定的电极电位输出。其壳体可根据需要选择适宜的材料，如玻璃、聚四氟乙烯等；银-氯化银电极通常可通过电解法或涂覆法制备；液体接界连通电解液和被测介质，通常为陶瓷砂芯等多孔材料；电解液通常为一定浓度的氯化钾溶液。银-氯化银参比电极可根据使用环境分为实验室用和工业在线用参比电极，实验室参比电极通常在液体接界处可缓慢渗出电解液，同时，在电极体上部设置有加液口，维持电解液稳定(如专利94246790.6)，使用时需反复添加电解液，电极重复性良好但使用麻烦；工业用参比电极常在电解液中添加凝胶剂(如琼脂等)，使其为固态凝胶，不具有流动性，可避免电解液渗出参比电极，而仅使离子可以自由移动，避免重复加液的麻烦，但是由于工业电极长时间使用，尤其是水环境在线监测领域，其参比电解液中电解质发生损耗，造成电极电位漂移。此外，由于参比电极在线监测环境通常较为复杂，尤其是水环境监测领域，普通液体接界极易被污染物质附着，造成液体接界堵塞，影响传感器测量。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种自补偿、耐污染参比电极，该电极具有长期稳定性好、耐污染能力强等优点。
[0007]本发明的技术方案为:一种自补偿、耐污染参比电极，包括壳体和设置在壳体内的银-氯化银电极，所述银-氯化银电极上端与电缆连接，所述银-氯化银电极下部浸在壳体内的参比电解液中，所述壳体的下端设有液体接界，其特征是，所述参比电解液为氯化银、氯化钾、流质胶体凝胶剂及蒸馏水配制而成的混合液，所述混合液为流质状胶体，在所述的参比电解液中加入熔融后凝固的固体氯化钾；所述液体接界为疏水性微孔聚四氟乙烯。
[0008]前述的一种自补偿、耐污染参比电极，其特征是，所述壳体的下端设有盐桥，所述盐桥的上、下两端分别设有内部液体接界和外部液体接界，所述盐桥内设有盐桥电解液，所述盐桥电解液为氯化钾、流质胶体凝胶剂及蒸馏水配制而成的混合液，所述混合液为流质状胶体，并且在所述的盐桥电解液中加入熔融后凝固的固体氯化钾。
[0009]前述的一种自补偿、耐污染参比电极，其特征是，所述外部液体接界的下方设有防污环。
[0010]前述的一种自补偿、耐污染参比电极，其特征是，所述内部液体接界为陶瓷砂芯液体接界，包括内部液体接界基座和粘接在内部液体接界基座上的陶瓷砂芯。
[0011 ] 前述的一种自补偿、耐污染参比电极，其特征是，所述壳体上端设有电极帽。
[0012]前述的一种自补偿、耐污染参比电极，其特征是，所述流质胶体凝胶剂为髙酰结冷胶。
[0013]前述的一种自补偿、耐污染参比电极，其特征是，所述壳体内还设有离子选择电极，所述的离子选择电极与参比电极构成测量回路。前述的一种自补偿、耐污染参比电极，其特征是，所述参比电解液中氯化银与氯化钾饱和，流质胶体凝胶剂与蒸馏水的质量比为0.2 ?10:100。
[0014]前述的一种自补偿、耐污染参比电极，其特征是，所述盐桥电解液中氯化钾饱和，流质胶体凝胶剂与蒸馏水的质量比为0.2?10:100。
[0015]本发明所达到的有益效果:
1、本发明采用流质状胶体电解液为参比电解液，保证银-氯化银电极与电解液充分接触，保证电极测量可靠性；
2、本发明采用添加熔融后凝固的固体氯化钾的流质状胶体电解液作为盐桥电解液或参比电解液，该氯化钾固体能自动补偿参比电极测量所损耗的电解质，减小参比电极漂移，提高其测量的长期稳定性；
3、本发明采用疏水性微孔聚四氟乙烯为外部液体接界，并设计有防污环，有助于提高电极抗污染能力，提高电极测量可靠性。
【附图说明】
[0016]图1是本发明双液接参比电极结构示意图；
图2是本发明图1中内部液体接界结构示意图；
图3是本发明单液接参比电极结构示意图；
图4是本发明复合电极结构示意图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0018]实施例1
如图1所示，为双液接参比电极结构示意图，包括壳体103和设置在壳体103内的银-氯化银电极104，所述银-氯化银电极104上端与电缆101连接，所述银-氯化银电极104下部浸在壳体103内的参比电解液中，所述壳体103上端设有电极帽102，所述参比电解液为氯化银、氯化钾、流质胶体凝胶剂及蒸馏水配制而成的混合液(所述流质胶体凝胶剂为髙酰结冷胶)，所述混合液为流质状胶体，所述参比电解液中氯化银与氯化钾饱和(25°C)，流质胶体凝胶剂与蒸馏水的质量比为0.2?10:100。在所述的参比电解液中加入熔融后凝固的固体氯化钾。
[0019]所述壳体103的下端设有盐桥壳体106，所述盐桥壳体106的上、下两端分别设有内部液体接界105和外部液体接界107，所述盐桥壳体106内设有盐桥电解液，所述盐桥电解液为氯化钾、流质胶体凝胶剂及蒸馏水配制而成的混合液(所述流质胶体凝胶剂为髙酰结冷胶)，所述混合液为流质状胶体，所述盐桥电解液中氯