测量溶液中微小颗粒的结构的方法_2

文档序号:9522531阅读:来源:国知局
角度中的每个处的测量相关联的实验不确定性,产生函数形式因子Π(Θ),其表示 测量样品的收集的MALS散射数据,并表示到收集的数据的最小二乘法拟合。运个通常由η 阶多项式表示的推导形式因子将在包括测量散射角(通常在0°和180°之间)的范围内 延伸,其中η小于散射数据在其上被收集的角度的数目。在方程(1)和(2)可W最低限度有 效的特殊环境下,示出Θ= 0°时估计的Π(Θ)相对于sin2(Θ/2)的导数能够提供散射 颗粒的均方半径的测量值。鉴于散射颗粒的已知结构和任何尺度已知的先验知识(诸 如先前已经确定,如,通过电子显微镜)的,因此推导的的值用来计算针对其进行MLS 测量的颗粒样品的指定尺度。例如,若是其直径先前已经被测量的散射颗粒长棒状体,单分 散棒状体的长度可W根据此类测量立即计算。
【附图说明】
[003引图1示出因子MLS测量的几何形状。
[0034]图2是对于单壁碳纳米管的分馈样品,R-G棒状体模型到一组收集的MLS数据的 最优拟合。
[0035] 图3是第5阶多项式函数
削图2的数据点的非归一化拟合。
[0036] 图4是第3阶多项式函数
到图2的数据点的非归一化拟合。
【具体实施方式】
[0037] 如上讨论的,检测来自照射颗粒集合的散射光强度将产生一组MLS数据,其可W 被收集和分析。在进行此类测量之前,确保散射集合的所有组成部分具有相同的尺寸和物 理性质是重要的。多分散样品必须被分馈W获得基本单分散的分馈物。对于液载颗粒,运 通常凭借初始多分散样品的不对称流场流分馈法(A4巧实现。如早先提到的,经常使用的 其他分馈方式包括流体动力色谱法和尺寸排阻色谱法。为了从此类测量推导运类数据的散 射颗粒的尺寸和结构性质,一般需要它们的结构的一些先验信息。
[0038] 如果颗粒是同质球体,例如,通过将收集的数据拟合到洛伦茨-米化orenz-Mie) 散射理论,则可W推导出颗粒的尺寸,甚至它们的折射率。如果通过瑞利-甘斯近似能够很 好描述散射颗粒,那么与此类测量相关的数据可W被拟合到方程5,诸如在上面【背景技术】材 料中讨论的。注意,R-G颗粒集合的散射光强度的角度变化与早先提出的相应颗粒形式因 子P(e)直接成正比。
[0039]R-G近似应用的标准由方程(1)和(2)概括,然而对于许多类型的颗粒,如在文献 中早已注意到的,它们可能是过于约束性的。例如,对于标称折射率1. 33的水中的折射率 1明 1. 59的聚苯乙締乳液球体,方程(1)将要求?1。但该值实际上为0. 2,必然并不明 显小于如该要求所提出的1.0。当然,对于远超过lOOnm的直径(纳米颗粒的所谓"定义"), 例如,经由应用方程(5)使用R-G近似可W被表示W产生非常接近直接应用洛伦茨-米理 论所示的尺寸。
[0040] 尽管对于相对简单的结构,将散射数据拟合到R-G形式(其封闭形式在方程巧) 到(8)中示出)可能冗长,但直截了当,更重要的是,颗粒具有更复杂的形状,诸如楠球、管 状体、聚集体等。本发明方法针对运些颗粒,并且当然针对刚刚讨论的较简单结构。我们参 考早先讨论并由方程(9)相对于颗粒结构定义的均方半径开始。在开发光散射技术和它们 对聚合物化学的应用期间,除确定大分子的摩尔质量之外,测量大分子的尺寸成为其目标 中的一个。当然,溶液中的此类分子都通过R-G近似良好描述。该工作的重要结论是颗粒 散射函数P(Θ)和通过均方半径暗示的尺寸之间的关系:
[0044] 我们已在上面指出球体和管状体的均方半径。其他受关注的均方半径包括
[0055] 运些结果和类似于它们的许多其他结果当然极大地扩展可用于测量此类颗粒的 分析工具。可能本发明的甚至更重要和主要特征是扩展此类测量的范围甚至超过R-G理 论的通常约束的效用。使用推导的均方半径直接求取颗粒尺寸和结构而不是试图将收集 的MLS数据拟合到解析形式(诸如方程(5)到(8))不是新的。实际上,P.Kratochvil在 Huglin的经典书籍《聚合物溶液的光散射》(Li曲tScatteringfromPolymerSolutions) (学术出版社,1972)的第7章中明确陈述…[均方半径]是表征颗粒尺度非常合适的 量,因为其对于任何颗粒形状均等定义…"。然而,本文提出的本发明的方法的新颖且独特 的是,测量自身不需要在整个可接近散射角的范围上被约束到方程(2)表征的颗粒。让我 们考虑本发明扩展的实例,其为本发明方法的一个范例。
[0056] 本发明的范例是碳纳米管SWCNT(即单壁碳纳米管)的已分馈等分试样 (化actionatedaliquot)的测量。近年来碳纳米管的研究已变得非常重要,其中大量研究 将MLS和其他光散射技术用于它们的表征。它们的发现和性质在Ando的评论文章J.纳米 科学与纳米技术化NanoscienceandNanotechnology) (2010 年,第 10 期,第 3726 - 3738 页)中描述。本发明特别关注的是化gan等人通过早先提到的A4F技术分离运些纳米管的 测量(Adv.Mater. 2010 年,第 20 期,1-11 页和Anal.Chem. 2008 年,80 期,2514-2523 页)。例 如,61旨3111*等人的公开论文(微观化学学报曲1沈〇油山4(3*3),2011年,175期,265 - 271 页和J.色谱法(C虹〇matogr)A卷,2010年,1217期,7891 - 7897页)中的一些解释在一些 方面是混乱的,因为他们常常集中在常用来基于与所谓的Zimm图、Ber巧图或Debye图相 关联的图形操纵,求取摩尔质量和尺寸的过程,而不是与颗粒尺寸和结构相关联的R-G近 似。如果实验测量的目标是确定悬浮液中颗粒的尺寸和结构,则摩尔质量性质是基本上无 关的。
[0057] 如果我们与使用R-G近似的所引用的参考文献中报告的一样解释此类碳纳米管 的测量,则我们应再次检查方程(1)和(2)的限制。考虑方程(1)。所研究的SWCNT基本 上仅是石墨締管。Bond和Dul巧报告(气溶胶.科学.技术(Aerosol.Sci.Technol), 2006 年,40 期,27-67 页,Aerosol.Sci.Technol,1999 年,30 期,582 - 600 页和天体物理学 J(Astro地ys.J),1984年,287期,694-696页)的各种形式的石墨自身的折射率在550nm 时在(1.46到2. 72) + 0).01到1.46)i的范围内。在633nm时,使用干设公制微微计量学 (interferometricpicometrology),Wang和Nolte化ttp://meetings,aps.org/link/ BAPS. 2009.MR.A25. 12)直接获得石墨締的值为3.0+1. 4i。基于此,在水中,方程(1)产 生
其为远远满足方程(1)并在 R-G近似的应用性上表现良好的值。
[0058] 所引用参考文献中的一些测量使用R-G近似,并对于SWCNT的情况,产生用于高达 几百纳米的长度范围的值(运些值中的许多由电子显微镜良好确认)。更近地观察,我们 注意到此类管状体的体积组成包括大部分的水(或它们在其中悬浮的流体)。由于入射波 长远大于管状体直径,因此我们应基于体积加权折射率而不是仅基于薄石墨締容器来
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