[0061] 为了验证使用一维核磁共振氢谱内标法测定含氢硅油含氢量分析方法的可行性， 本发明使用化学滴定法测定含氢硅油的含氢量作为对比，并在其他实施例的测定也同样使 用化学滴定法作为对比。
[0062] 使用试剂及样品制备：纯度为99%的MDhM购于西亚试剂公司，99. 9%的氘代氯仿 (CDCl3)购于 CIL(Cambridge Isotope Laboratories，美国马萨诸塞）。硫代硫酸钠（AR)、 碘化钾（AR)、可溶性淀粉（AR)和浓硫酸（AR)都购于天津市大茂试剂厂，重铬酸钾（PT)购 于科密欧试剂公司，1，3, 5-三溴苯（AR)购于阿拉丁试剂公司。所使用的梅特勒分析天平的 称量精度为士 〇. Img。
[0063] 化学法测定含氢硅油含氢量：
[0064] 称取样品于250mL的碘量瓶，分别加入20mL四氯化碳、IOmL摩尔浓度约为 0. 2mol/L的Br2-CH3COOH和0. 25mL去离子水，塞上碘量瓶的塞子，液封。振荡摇匀后置于暗 处反应30min。反应结束后加入25mL质量分数为10% KI溶液，用去离子水冲洗瓶口。用 标定过的硫代硫酸钠溶液滴定接近终点时，加入ImL质量浓度为10g/L的淀粉指示剂，滴定 至蓝色消失。
[0065] 化学法测定硅油含氢量的计算如公式4所示：
[0067] m为样品的质量/g，c为标定过的Na2S2O3的浓度/(mol/L);
[0068] V。为空白消耗Na 2S203的体积/mL，V i为试样消耗Na 2S203的体积/mL ;
[0069] 公式 4
[0070] 经过3次平行实验，测得MDhM的平均含氢量为0· 440 % (理论含氢量为0· 448 %， 实际上没达到，相对误差为1. 78%，相对平均偏差为0. 23% )，以0. 440%作为MDhM含氢量 的真值。
[0071] 1，3, 5-三溴苯（内标）标准溶液的配制：称取0· 0600gl，3, 5-三溴苯于5mL容量 瓶中，加氘代氯仿并超声溶解，溶解后定容至5mL，浓度为12mg/mL。制备样品时，用移液枪 每次移取〇. 25mL该标准溶液于核磁管中，再与MDhM溶液混合至0. 5mL。
[0072] MDhM标准溶液的配制：称取0. 1600gMDHM于2mL容量瓶中，用氘代氯仿定容。用 移液枪移出ImL至另一容量瓶中，再用氖代氯仿定容至2mL，重复上述步骤，得到80mg/mL、 40mg/mL、20mg/mL、10mg/mL、5mg/mL、2. 5mg/mL 的含氢硅油溶液。每次移取该 0· 25mL 标准溶 液与上述的内标溶液混合。在上述核磁共振测试条件下测定含氢硅油的含氢量。
[0073] 混合物中的MDhM和内标峰面积通过使用核磁软件MestReNova进行处理得到，在 一维核磁共振氢谱中，选取内标苯环上的质子峰和MD hM的Si-H质子峰作为定量峰。在图 1中，内标和样品定量峰的峰面积积分分别为3. 000和0. 406,根据已知内标的浓度可根 据公式3算出MDhM的含氢量为0. 430%。通过3次平行实验分别得到含氢量为0. 430%、 0. 434 %和0. 435 %，其三次平行实验的均值为0. 433 %，相对平均偏差为0. 46%。以化学滴 定法多次平行测定实验为主，测定MDhM的含氢量为0. 440 %。故上述三次试验的相对误差 为1. 59%。将6个不同浓度梯度的含氢硅油和内标混合物按上述核磁共振测试条件进行测 定，得到一系列一维核磁共振氢谱的峰面积比值。
[0074] 以As/Ar对m S/V作图，得到标准曲线如图2所示，得到的方程为y = 0. 51612X-0. 00095,相关系数为0. 99974。核磁共振测定含氢硅油含氢量的线性关系、重复 性很好，说明了一维核磁共振氢谱法测定MDhM含氢量的可行性。
[0075] 该法还适用于甲基含氢硅油（A类，MDhM属于其中的一种）和嵌段含氢硅油（B类） 含氢量的测定。
[0077] 其中甲基含氢硅油和嵌段含氢硅油购于南昌天润新材料有限公司。
[0078] 实施例2 :
[0079] 测定平均分子量为612的三硅氧烷表面活性剂中残留的MDhM的含量
[0080] 在实际的储存和生产过程中，MDhM放置过一段时间就会有氢气产生。由于三娃氧 表面活性剂在生产中会残留MD HM，残留一定量的MDhM会导致包装袋鼓起甚至破裂。因此， 三硅氧表面活性剂中MD hM含量的检测对生产具有重要的指导作用。
[0081] 在测定三娃氧表面活性剂中含氢硅油的含量时，可通过含氢量的大小来表不MDhM 残留量的大小。
[0082] 内标溶液的配制：称取0. 0600gl，3, 5-三溴苯于5mL容量瓶中，加入氘代氯仿并超 声溶解，用氖代氯仿定容至5mL，浓度为12mg/mL，每次移取0. 25mL该标准溶液于核磁管中， 再与三硅氧表面活性剂溶液混合至0. 5mL。未用完的内标溶液需密封冷藏，以待下次使用。
[0083] 三硅氧烷表面活性剂溶液的配制：称取0. 8000g的三硅氧表面活性剂样品于2mL 容量瓶中，用氘代氯仿定容至2mL，移取该溶液0. 25mL并与内标溶液于核磁管中混合，超声 30s〇
[0084] 按上述核磁测试条件进行测试，得到一维核磁共振氢谱及积分面积，如图3所示， 为三硅氧烷表面活性剂的一维核磁共振氢谱图。三次平行测定峰面积的结果为1. 475、 1. 476、1. 476,根据公式 3 可计算得出含氢量为 0. 014 %、0. 014% (0. 0141 % )、0. 014% (0.0141%)，平均值为0.014% (0.0141%)，与化学滴定法测定的结果0.014% (平 均值0.0142% )基本一致。将上述峰面积与内标峰面积之比带入标准曲线方程y = 0. 51612X-0. 00095,再结合公式2可得出每IOOmg三硅氧烷样品含有2. 87mgMDHM，折算为含 氢量基本与测定的结果一致。
[0085] 实施例3 :测定不同分子量的三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量方法的扩展
[0086] 为了进一步验证该方法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的可行性，本 发明使用EO链节数不同的三硅氧烷表面活性剂混合物作为定量研究对象。内标溶液的配 制和移取同实施例2 -致。样品溶液的配制和移取同实施例2 -致。
[0087] 按上述核磁测试条件测试，得到一维核磁共振氢谱，如图4所示，为平均分子量为 674的三硅氧烷表面活性剂的一维核磁共振氢谱图。三次平行测定峰面积的结果为0. 658、 0· 654、0· 653,根据公式 3 可计算得出含氢量为 0· 006% (0· 0063% )、0· 006% (0· 0062% )、 0. 006 % (0. 0062 % )，平均值为0. 006 %，与化学滴定法测定的结果0. 006 % (0. 0059 % )基 本一致。将上述峰面积与内标峰面积之比带入标准曲线方程y = 0. 51612X-0. 00095,再结 合公式2可得出每IOOmg三硅氧烷样品含有I. 27mgMDHM，折算为含氢量基本与测定的结果 一致。
[0088] 实施例4 :
[0089] 测定平均分子量为807的三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油的残留量内标溶液的 配制和移取都与实施例2 -致。样品溶液的配制和移取同实施例2 -致。
[0090] 按上述核磁测试条件测试，得到一维核磁共振氢谱，如图5所示，为三硅氧烷表面 活性剂的一维核磁共振氢谱图。三次平行测定峰面积的结果为〇. 610、0. 612、0. 614,根据 公式可计算得出含氢量的平均值为0.006% (0.0058% )、0· 006% (0.0058% )、0· 006% (0.0059%)，平均值为0.006%，与化学滴定法测定的结果0.006% (0.0058%)基本一致。 将上述峰面积与内标峰面积之比带入标准曲线方程y = 0. 51612X-0. 00095,再结合公式2 可得出每IOOmg三硅氧烷样品含有I. 19mgMDHM，折算为含氢量基本与测定的结果一致。
[0091] 本发明适用一系列三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的检测，所述的三硅氧 烷表面活性剂的化学结构如下结构式所示，即羟基端的烯丙基聚醚、甲基或乙酰基封端的 烯丙基聚醚以及该三类不同分子量的聚醚与MDhM反应得到的三硅氧烷表面活性剂。这为 实际生产提供了一个较为简便、快捷的测试方法。
[0093] 5 彡 η彡 20,0 彡m 彡 10，R = H、CH3、CH3CO0
【主权项】
1. 一种三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的测定方法，其特征在于包括如下步 骤：采用一维核磁共振氢谱，以单峰的1，3, 5-三溴苯为统一内标，对三硅氧烷表面活性剂 进行定量分析或浓度测定，使用单峰内标作为一维核磁共振定量的介质进行定量分析。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用一维核磁共振氢谱为定量方法，以内 标为桥梁，测定甲基含氢硅油或嵌段含氢硅油的含氢量。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用一维核磁共振氢谱为定量方法，以内 标为桥梁，定量不同分子量或不同结构的三硅氧烷类表面活性剂中含氢硅油的残留量。
【专利摘要】本发明公开了一种三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的测定方法，包括如下步骤：采用一维核磁共振氢谱，以单峰的1,3,5-三溴苯为统一内标，对三硅氧烷表面活性剂进行定量分析或浓度测定，使用单峰内标作为一维核磁共振定量的介质进行定量分析。该方法不仅可以用于甲基含氢硅油和嵌段含氢硅油含氢量的测定，也可以应用于三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油含量的测定。各个单体化合物的浓度可根据样品中化合物的特征核磁信号的积分与其浓度的正比关系直接计算获得。该方法解决了三硅氧烷类表面活性剂信号重叠导致测定不准和测试繁琐的问题，该发明的实验方案也有对混合物中多个化合物进行准确定量的可能。
【IPC分类】G01N24/08
【公开号】CN105301031
【申请号】CN201510870182
【发明人】纪红兵, 符国华, 李玮
【申请人】中山大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年12月1日