用于聚烯烃分枝的分析方法以及使用该分析方法的系统的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种分析聚烯烃分枝的方法以及使用该分析方法的系统。
【背景技术】
[0002] 包括聚乙烯等的聚烯烃的分枝浓度(分枝比)被认为是影响产品性能包括熔化、结 晶度等的主要因素。分析分枝浓度的常规方法由于测试时间长而有问题，该方法使得能被 测试的样品的种类受到限制并且分析结果的反馈不可避免地晚。因此，就缩短测试时间并 提高样品制备效率而言需要改善分析方法。
[0003] 在分析聚烯烃分枝浓度中通常使用的碳NMR(核磁共振)不希望地需要约12小时以 上的测量时间。例如，在Professor Randall的论文(Carbon_13NMR of ethylene-1-olefin copolymers:Extension to the short-chain branch distribution in a low-density polyethylene,Journal of Polymer Science:Polymer Physics Edition，第11期，第275-287页，1973年2月）中提到的，提供了包括通过13C-NMR测量分枝浓度并定性和定量分析共 聚单体的分析方法。然而，这些方法由于测试时间长以及使用校准曲线如NIR、GPC等测量短 链分枝时的值的可疑的精确度而有缺陷。在这方面，韩国专利申请公开号No. 2007-0088724 公开了一种使用Η-NMR和13C-NMR分析化合物结构的方法，但是还没有介绍过聚烯烃分枝比 的分析方法。
[0004] 因此，需要能够显著缩短测量时间并能够分析低浓度样品的新的分析方法。
【发明内容】
[0005] 技术问题
[0006] 本发明是针对相关领域遇到的上述问题而做出的，并且本发明的目的是提供一种 分析聚烯烃分枝比的新方法，与常规分析方法不同，本发明的方法可以显著缩短测量时间 并可以用于分析低浓度样品。
[0007] 技术方案
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种分析聚烯烃分枝的方法，包括:a)使用匪R波 谱仪和脉冲程序获得包含具有多个分枝的聚烯烃的样品的光谱，其中在该光谱中所述分枝 的峰彼此分离;和b)使用所述分离的峰计算每个分枝的比例。
[0009] 此外，本发明提供一种分析聚烯烃分枝的系统，包括:a)峰分离模块，其使用NMR波 谱仪和脉冲程序获得包含具有多个分枝的聚烯烃的样品的光谱，其中在该光谱中所述分枝 的峰彼此分离;和b)计算模块，其用于使用分离的峰计算每个分枝的比例。
[0010] 有益效果
[0011] 根据本发明，聚烯烃的分析方法能够显著缩短测量时间，且能分析低浓度样品，因 而与常规分析方法不同，从而能够分析聚烯烃的分枝比。
【附图说明】
[0012]图1说明根据本发明的聚烯烃分枝的命名；
[0013 ]图2 (a)和2 (b)说明根据本发明的实施例1的NMR光谱中分枝的分离；
[0014]图3说明根据本发明的实施例1的NMR光谱中己烯和辛烯分枝的分离；
[0015]图4说明根据本发明的实施例1的样品的NMR光谱；
[0016] 图5 (a)至5 (c)说明根据本发明的实施例2的NMR光谱中分枝的分离；
[0017] 图6说明根据本发明的实施例2的样品的NMR光谱；
[0018] 图7说明根据本发明的实施例3的NMR光谱中分枝的分离；
[0019] 图8说明使用根据本发明的实施例3中的二维(2D)光谱中分枝的分离。
【具体实施方式】
[0020] 下文中，将给出本发明的详细说明。
[0021] 根据本发明，分析聚烯烃分枝的方法包括:a)使用NMR波谱仪和脉冲程序获得包含 具有多个分枝的聚烯烃的样品的光谱，其中所述分枝的峰在光谱中彼此分离;和b)使用分 离的峰计算每个分枝的比例。
[0022] 在根据本发明分析聚烯烃分枝的方法的a)中，使用NMR波谱仪获得包含具有多个 分枝的聚烯烃的样品的光谱，然后在所获得的光谱中分枝的峰彼此分离。
[0023]在本发明中，分析物是包含聚烯烃的样品，并且聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯、聚 丁烯以及低密度聚乙烯(LDPE)中的任何一种。优选使用的是聚乙烯。
[0024]聚烯烃可以含有多个分枝。如在此使用的，术语'分枝'是指代替氢的其它链，可以 连接到聚烯烃主链的碳上。例如，当PE具有多个分枝时，其密度下降，得到低密度聚乙烯 (LDPE)。另一方面，当PE具有少量分枝时，其密度增加，得到高密度聚烯烃(HDPE)。通常，线 性聚烯烃比非线性聚烯烃更强，但是非线性聚烯烃便宜且易于成型。
[0025] 如图1所述，聚稀经的分枝可以含有C1分枝，该分支包含具有主链的丙稀分枝;C2 分枝，该分枝包含具有主链的丁稀分枝;C3分枝，该分枝包含具有主链的戊稀分枝;C4分枝， 该分枝包含具有主链的己稀分枝，C5分枝，该分枝包含具有主链的庚稀分枝；以及C6分枝， 该分枝包含具有主链的辛烯分枝。聚烯烃的分枝被划分成短链分枝（SCBs)和长链分枝 (LCBs)。通常，由1-辛烯共聚单体制备的C6以上的分枝被定义为LCB。在本发明中，聚烯烃可 以包含SCB和LCB。优选地，聚烯烃具有两个以上的上述定义的C1至C6分枝，例如，丙烯、丁 稀、戊稀、己稀、庚稀和辛稀。
[0026] 在根据本发明分析聚烯烃分枝的方法中，含有聚烯烃的样品使用NMR波谱仪和脉 冲程序处理，然后获得分枝的峰彼此分离的光谱。NMR波谱仪和脉冲程序可以根据聚烯烃分 析物的分枝种类选择使用。对NMR波谱仪没有具体地限制只要其是 1Η-NMR波谱仪即可，并且 优选使用的是配置有Bruker ΒΒ0探头(w/z-梯度）和梯度单元[50G/cm]的Bruker AVANCE III HD 700MHz匪R波谱仪（700mhz用于质子，176MHz用于碳）。脉冲程序包括同核去偶 (homo-decoupling)脉冲程序或使用质子-碳异核相关2D方法的脉冲程序，并且可以具体包 括由Bruker制造的在s/w Topspinv3·2中含有的zghd.2或zghd.3/Η-1% HMQC脉冲程序或 4-1? HSQC脉冲程序。使用同核去偶脉冲程序时测量时间为约2至5分钟，通过质子-碳异核 相关2D方法使用脉冲程序时测量时间为约10至30分钟。
[0027]当聚烯烃分析物具有两个以上的己烯、庚烯和辛烯分枝时，分枝的偶合光谱部分 使用NMR波谱仪和脉冲程序进行同核去偶，从而得到分枝的峰彼此分离的光谱。当在所获得 的光谱中偶合己烯、庚烯和辛烯的分枝峰的偶合现象出现时，去除偶合，即，进行同核去偶 (homo-decoupling)，从而使偶合的峰彼此分离。
[0028]下面具体描述同核去偶。如在图2(b)中所示，在具有己烯和辛烯的聚乙烯中，己烯 和辛烯的甲基峰由于与其直接相邻的2位的亚甲基(CH2)峰而显示三重偶合模式。当如此偶 合的峰的去偶位置变化时，己烯和辛烯的甲基峰可以表示为特定区域中两个分离的单峰。 通过将甲基峰的偶合模式由三重峰简化为单峰的去偶合，确定单体的各自积分比，例如，在 1H-NMR中，0.96ppm的己烯和辛烯的甲基区域除以各自积分比，从而确定摩尔比。
[0029]因此，确定包括将要进行同核去偶的每个单体在2位的质子的去偶位置和去偶宽 度的最佳值是重要的。在本发明中，同核去偶脉冲程序包括由Bruker制造的在s/w Topspin ν3· 2中包含的 zghd. 2或 zghd. 3。
[0030] 当聚烯烃分析物具有丙烯和丁烯分枝时，使用^-1? HSQC脉冲程序或1H-13C HMQC 脉冲程序通过质子-碳异核相关2D方法获得2D光谱。更具体地，对于含有丙烯(Cl)和丁烯 (C2)的聚乙烯来说，观察到在所获得的光谱中丙烯(C1)和丁烯(C2)分枝的甲基峰在几乎相 同的位置分别是二重峰和三重峰，因此，即使进行同核去偶时，也不会出现两个单的甲基 峰。具体地，由于与将要去偶合的甲基直接相邻的质子去偶合位置(02P)仅以约O.lppm彼此 间隔开，因此，即使使用区域去偶合脉冲程序，去偶合效率也会显著下降。然而，当使用质 子-碳异核相关2D方法分离碳峰时，丙烯(C1)和丁烯(C2)的峰基于碳峰彼此分离，这将在下 面的实施例中描述。
[0031] 在本发明中，当聚烯烃分析物具有两个以上的丙烯、丁烯、己烯、庚烯和辛烯分枝 时，即，当是低密度线性聚合物如LDPE时，其光谱使用NMR波谱仪获得，此后使用脉冲程序将 在所获得的光谱中的分枝的峰彼此分开。如此，己烯、庚烯和辛烯分枝的峰通过同核去偶被 分离，丙烯和丁烯分枝的峰可以通过质子-碳异核相关2D方法分离。
[0032] 在根据本发明分析聚烯烃的方法的b)中，每个分枝的比例使用分离的峰计算。
[0033] 为了计算每个分枝的比例，使用同核去偶的方法或质子-碳异核相关2D方法对分 离的峰积分，由此确定分枝的各个积分值。每个分枝的比例表不相对于聚稀经中含有的所 有分枝的总数的每个分枝的数目，优选地，计算每