谱模型精度并未得到提高，证明样品制备得 较好，尽可能减小了颗粒散射效应对光谱采集造成的影响。
[0074] (2)利用稳定同位素比例质谱法测得待检±样的5?值。
[0075] (3)光谱采集。称取20〇111肖±样，置于11mm的横截面为环形的不诱钢柱体内，底部为 低径基石英玻璃，样品顶部压平。采集近红外波段的漫反射谱图，仪器配置为:傅立叶变换 红外光谱仪，附件为近红外积分球，白光光源，CaF2分束器，InGaAs检测器;采集参数为：W 金镜为背景，扫描范围10000-4000cm-i，分辨率4cm-i，扫描64次。W样地平谷为例，附图1显 示了 4个±壤深度的近红外谱图。
[0076] (4)数据预处理。用仪器自带软件Omnic 8.2将原始谱图全部波段（即10000-4000cnfi)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将139个样本的光谱数 据导入软件matlab?.8后，用Norris法进行7点平滑、一阶导数等处理。
[0077] 该实施例对±壤样品的近红外光谱尝试了 4种常见的预处理:① Norris-阶导数 滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、②多元散射校正+Norris-阶导数滤波平滑+SPXY 法划分校正集和验证集、③Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、④ Norris-阶导数滤波平滑+K-S法划分校正集和验证集，再应用偏最小二乘(PLS)法建立± 壤值的定量估测模型。结果（表2)显示，不同预处理方法对所建±壤51 3(：值估测模型的 预测精度有一定影响，W本专利所采用的预处理方法(Norris-阶导数滤波平滑+SPXY法划 分校正集和验证集)的光谱建模精度最高。
[0078] 表2本模型预处理方法与偏最小二乘模型常见处理方法预测±壤51化(不包括Oe 和Oa)的精度比较
[0079]
[0080] (5)采用偏最小二乘法建立±壤近红外光谱与δ?化值间的定量关系。将对应的139 个±壤51化值也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和 81化值划分为校正集和验证集，校正集含105个样本，验证集含34个样本。采用偏最小二乘 法，用20折交互验证法选取最佳主成分数为12，RMSECV值对主成分数目作图见附图4。在全 波谱范围内用校正集建立±壤近红外光谱与δ?化值间的回归模型，并将独立验证集的光谱 信息代入该模型计算81化值，通过与验证集实测51化值比较，检验模型预测精度。校正决定 系数(R 2)为0.9866,交互验证均方根误差(RMSECV)为1.0213;预测相关系数(R)为0.9753 (附图5)，预测均方根误差(RMSEP)为0.5705。预测相对分析误差(RPD)为4.38。
[0081 ] 该结果表明，该方法适合于不同深度(0-2畑1、2-5畑1、5-10畑1、10-20畑1)的森林±壤 中81?值的检测，可在较短时间内快速检测±壤51化值，而且能达到满意的检测精度。本发 明通过自制的样品台采集了近红外波段建模，取得了非常好的效果。同时，Norris-阶导数 滤波平滑和SPXY法划分数据集等预处理方法W及在化S建模中如何选取最佳主成分数都对 利用近红外漫反射技术无损定量检测±壤81 3(：起重要作用。试验模型中的139个样本来自跨 越两个气候带和五个省份的栓皮栋森林±壤，不同的气候条件和±壤性质均会对光谱产生 影响。但正是在运样的复杂条件下建立的模型才有更广的适用范围，因此，基于偏最小二乘 法的近红外光谱技术是适合±壤81 3(：检测的高效检测技术。
[0082] W上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无 需创造性劳动就可W根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术 人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可W得到的 技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种利用近红外光谱检测土壤的稳定碳同位素比值的方法，其特征在于，所述方法 包括如下步骤： 1) 测得多个定标土壤样品的稳定碳同位素比值； 2) 采集定标土壤样品的近红外波段的漫反射谱图，得到原始谱图； 3) 将原始谱图进行平滑预处理，得到处理后谱图； 4) 采用偏最小二乘法建立定标土壤样品的处理后谱图与稳定碳同位素比值间的定量 关系t吴型； 5) 采集待测土壤样品的近红外波段的漫反射谱图，根据定量关系模型计算待测土壤样 品的稳定碳同位素比值。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，测得定标土壤样品的稳定 碳同位素比值的方法为稳定同位素比例质谱法。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，制备定标土壤样品的具体 步骤包括:将土样除水后，磨细，过60目筛。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述的多个定标土壤样品 包括Oe和Oa层土壤的样品。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，将原始谱图进行平滑预处 理的具体步骤包括:大气背景抑制，吸光度转换，自动基线校正和Norris-阶导数滤波平滑 处理。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4)中，建立定量关系模型的具体 步骤包括：用SPXY法分别将光谱信息和稳定碳同位素比值划分为校正集和验证集;采用偏 最小二乘法，在校正集光谱信息中提取主成分，并用20折交互验证法选取最佳主成分数，以 校正集的光谱信息为自变量，以校正集稳定碳同位素比值为因变量，建立回归模型;并利用 验证集检验回归模型的精度。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，校正集和验证集的样本数的比例为3:1。8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的20折交互验证法的具体步骤包括:将 主成分数f依次从1取值到20,对于取定的一个主成分数，将校正集分成20个子集，每个子集 数据分别用于做一次验证，同时其他19个子集数据用于训练，交叉验证重复20次，平均20次 的结果，最终得到一个对应所述主成分数的交互验证均方根误差。9. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，用验证集检验校正模型的精度的具体步骤包 括:用校正决定系数、交互验证均方根误差和预测相关系数、预测均方根误差四个参数对校 正模型进行评价。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，制备待测土壤样品的具体 步骤包括:将土样除水后，磨细，过60目筛。
【专利摘要】本发明提供了一种利用近红外光谱检测土壤的稳定碳同位素比值的方法，所述方法包括如下步骤：1)测得多个定标土壤样品的稳定碳同位素比值；2)采集定标土壤样品的近红外波段的漫反射谱图，得到原始谱图；3)将原始谱图进行平滑预处理，得到处理后谱图；4)采用偏最小二乘法建立定标土壤样品的处理后谱图与稳定碳同位素比值间的定量关系模型；5)采集待测土壤样品的近红外波段的漫反射谱图，根据定量关系模型计算待测土壤样品的稳定碳同位素比值。本发明提供的方法可以利用近红外谱快速检测土壤稳定碳同位素比值。
【IPC分类】G01N21/3563, G01N21/359
【公开号】CN105486663
【申请号】CN201610113351
【发明人】喻文娟, 王瑞斌, 康宏樟, 刘星, 张莉, 刘玉敏, 吴玉森
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年2月29日