一种锂离子电池老化路径依赖性分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池老化路径依赖性分析方法，特别是一种用于实验室量 化实际纯电动车辆应用下锂离子电池的老化机制及其相应的路径依赖性。
【背景技术】
[0002] 能源危机和环境污染已成为全世界共同面临、亟待解决的问题，世界各国加快推 动交通能源战略转型，加速开发和推广应用以电动汽车为代表的新能源汽车已成为全球共 识。
[0003] 新能源汽车被确定为我国七大战略性新兴产业之一。动力电池作为新能源汽车的 关键技术之一，更是其发展的技术瓶颈。电池寿命及其相关的衰退机理严重依赖于电池结 构，运行工况和控制策略。而在实验室对电池寿命进行研究时，常常忽略了电池在实际应用 过程中外界环境和运行工况的不确定性对电池寿命的影响。一系列不确定的老化条件及其 不同的特质会直接影响电池老化的速率，造成不同的衰退轨迹。因此，更加深入地了解电池 在实际电动车辆应用环境下的老化过程及其相应的路径依赖性就显得十分重要和有意义。
[0004] 目前，各国学者对电池寿命进行了大量的研究，主要基于单体电池在实验室的测 试数据，通过对电池材料、电化学以及外特性的分析，开展电池衰退机理研究。但是，大部分 电池寿命测试都是用于评估电池的性能和衰退，并没有考虑电池老化过程的路径依赖性。
[0005] 同时，大部分的研究都是基于非原位的分析手段，对电池进行破坏和拆解，通过事 后分析确定电池的衰退机理。事后分析法可能可以揭示电池最终衰退的原因，但大部分的 分析结果并不能得到电池老化过程中各个阶段的衰退变化，以及与其相对应的可能导致不 同老化路径的潜在机制。更进一步地说，这些方法也不可能应用到实际电池管理系统，用于 电池健康状态的诊断与估计。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提出一种锂离子电池老化路径依赖性分析方法，能够在实验室条 件下量化分析锂离子电池在实际纯电动车辆运行环境的老化机制，同时该方法也可应用到 实际锂离子电池管理系统，用于锂离子电池健康状态的诊断与估计。
[0007 ]为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。
[0008] -种锂离子电池老化路径依赖性分析方法，包括以下步骤：
[0009] S1、对纯电动车辆用淘汰锂离子电池进行测试，分析锂离子电池的容量和内阻的 分布特性，确定纯电动车辆用淘汰锂离子电池的老化状态及其容量和内阻变化的相关性；
[0010] S2、基于纯电动车辆用淘汰锂离子电池的容量和内阻的分布特性分析，结合两种 可能的广义老化路径，阐述锂离子电池老化路径依赖性的概念；
[0011] S3、为了能够在实验室量化分析锂离子电池的老化路径依赖性，针对具体的纯电 动车辆实际运行环境，建立锂离子电池的循环寿命试验数据库；
[0012] S4、基于锂离子电池的循环寿命试验数据库，应用电化学原位分析手段，量化分析 温度、放电深度和热漂移对锂离子电池老化路径的影响及其相应的衰退机理，形成锂离子 电池老化路径依赖性分析方法。
[0013] 优选的，所述锂离子电池为锰酸锂电池。
[0014] 优选的，步骤S1中，对若干纯电动车辆用淘汰锂离子电池的容量和内阻分布特性 进行统计分析，并做非参数检验。
[0015] 优选的，步骤S1中所述容量和内阻变化的相关性为锂离子电池容量的衰退率与内 阻的增加率的相关性。
[0016] 优选的，步骤S3中，考虑所述纯电动车辆实际运行环境，选取能够反映纯电动车辆 实际运行特征的锂离子电池测试应力，设计一套模拟锂离子电池在纯电动车辆实际运行环 境下工作状态的循环寿命等效测试方案。
[0017] 优选的，步骤S4具体包括以下步骤：
[0018] S41、描述电化学原位分析手段的特点及应用方式；
[0019] S42、应用电化学原位分析手段，量化分析温度对锂离子电池老化路径的影响及其 相应的衰退机理；
[0020] S43、应用电化学原位分析手段，量化分析放电深度对锂离子电池老化路径的影响 及其相应的衰退机理；
[0021] S44、应用电化学原位分析手段，量化分析热漂移对锂离子电池老化路径的影响及 其相应的衰退机理。
[0022] 优选的，步骤S4中，所述电化学原位分析手段包括容量增量分析法和差分电压分 析法。
[0023] 优选的，分析所述衰退机理的方法为：定量分析锂离子电池的活性材料损失和锂 离子损失，以及活性材料损失和锂离子损失造成电池容量衰退的比例。
[0024]本发明的有益效果为：
[0025] 本发明所述锂离子电池老化路径依赖性分析方法有助于更加深入地了解锂离子 电池在纯电动车辆实际运行环境下的老化过程及其相应的路径依赖性，锂离子电池老化路 径依赖性分析方法也可应用到实际锂离子电池管理系统，用于锂离子电池健康状态的诊断 与估计。
【附图说明】
[0026] 图1并联电池模块容量分布特性；
[0027]图2并联电池模块内阻分布特性；
[0028]图3电池容量衰退率与直流内阻增加率散点图；
[0029] 图4两种可能的广义老化路径图；
[0030] 图5锰酸锂电池25°C下C/20和C/3充放电容量增量曲线；
[0031] 图6锰酸锂电池25°C下C/3恒流充电电压曲线和差分电压曲线；
[0032]图7电池在40°C以50%D0D(放电深度)进行热循环时归一化Qa、Qb和QC的演变过程； [0033]图8锂离子电池老化路径依赖性分析方法流程图。
[0034] 其中，Qa、Qb和Qc表示图6中DV曲线三个区间的容量。
【具体实施方式】
[0035] 为了便于本领域技术人员的理解，下面将结合具体实施例及附图对本发明结构原 理及实现方法作进一步详细描述：
[0036] -种锂离子电池老化路径依赖性分析方法，包括以下步骤：
[0037] S1、对纯电动车辆用淘汰锂离子电池进行测试，分析锂离子电池的容量和内阻的 分布特性，确定纯电动车辆用淘汰锂离子电池的老化状态及其容量和内阻变化的相关性； [0038] S2、基于纯电动车辆用淘汰锂离子电池的容量和内阻的分布特性分析，结合两种 可能的广义老化路径，阐述锂离子电池老化路径依赖性的概念；
[0039] S3、为了能够在实验室量化分析锂离子电池的老化路径依赖性，针对具体的纯电 动车辆实际运行环境，建立锂离子电池的循环寿命试验数据库；
[0040] S4、基于锂离子电池的循环寿命试验数据库，应用电化学原位分析手段，量化分析 温度、放电深度和热漂移对锂离子电池老化路径的影响及其相应的衰退机理，形成锂离子 电池老化路径依赖性分析方法。
[0041] 优选的，所述锂离子电池为锰酸锂电池。
[0042]优选的，步骤S1中，对若干纯电动车辆用淘汰锂离子电池的容量和内阻分布特性 进行统计分析，并做非参数检验。
[0043]优选的，步骤S1中所述容量和内阻变化的相关性为锂离子电池容量的衰退率与内 阻的增加率的相关性。
[0044]优选的，步骤S3中，考虑所述纯电动车辆实际运行环境，选取能够反映纯电动车辆 实际运行特征的锂离子电池测试应力，设计一套模拟锂离子电池在纯电动车辆实际运行环 境下工作状态的循环寿命等效测试方案。
[0045]优选的，步骤S4具体包括以下步骤：
[0046] S41、描述电化学原位分析手段的特点及应用方式；
[0047] S42、应用电化学原位分析手段，量化分析温度对锂离子电池老化路径的影响及其 相应的衰退机理；
[0048] S43、应用电化学原位分析手段，量化分析放电深度对锂离子电池老化路径的影响 及其相应的衰退机理；
[0049] S44、应用电化学原位分析手段，量化分析热漂移对锂离子电池老化路径的影响及 其相应的衰退机理。
[0050] 优选的，步骤S4中，所述电化学原位分析手段包括容量增量分析法和差分电压分 析法。
[0051] 优选的，分析所述衰退机理的方法为：定量分析锂离子电池的活性材料损失和锂 离子损失，以及活性材料损失和锂离子损失造成电池容量衰退的比例。
[0052] 下面以北京奥运会纯电动大巴车用锰酸锂电池为例进行详细说明。
[0053]对第8车全部10箱电池共104个并联电池模块和第26车的6箱电池共55个并联电池 模块进行统计分析，并联电池模块容量分布曲线如图1所示。北京奥运会纯电动大巴车用锰 酸锂电池新电池模块容量为360Ah，容量极差不大于10Ah。车辆正常运行三年后，并联电池 模块容量均值约为200Ah，容量衰退约45%，容量极差为30Ah。相对于新电池，淘汰电池的容 量一致性明显下降。
[0054] 对所测第8车全部并联电池模块的容量做非参数检验(K-S检验与S-W检验），检验 其是否服从正态分布。当样本数量2000时，结果以S-W检验为准，以K-S检验为参考，两种 检验结果均表明电池容量服从正态分布，电池容量近似服从Ν(200,34)分布。对所测第26车 并联电池模块的容量分布做非参数检验，检验结果同样表明电池容量服从正态分布Ν(200， 12)〇
[0055] 第8车所有并联电池模块欧姆内阻的统计分布特性如图2所示。新电池模块的欧姆 内阻为0.325mΩ，内阻极差小于0.01mΩ。车辆正常运行三年后，淘汰的并联电池模块的欧 姆内阻均值为0.42m Ω，内阻增加约为30 %，内阻极差为0.216m Ω。车用淘汰电池较新电池 而言，其内阻一致性明显下降。对所测电池模块的内阻进行非参数检验，结果表明欧