提高，证明样品制备得 较好，尽可能减小了颗粒散射效应对光谱采集造成的影响。
[0074] (2)利用稳定同位素比例质谱法测得待检土样的δ13(：值。
[0075] (3)光谱采集。称取200mg 土样，置于11mm的横截面为环形的不锈钢柱体内，底部为 低羟基石英玻璃，样品顶部压平。采集近红外波段的漫反射谱图，仪器配置为:傅立叶变换 红外光谱仪，附件为近红外积分球，白光光源，CaF2分束器，InGaAs检测器;采集参数为：以 金镜为背景，扫描范围10000-4000(^ 1，分辨率4CHT1，扫描64次。以样地平谷为例，附图1显 示了 4个土壤深度的近红外谱图。
[0076] (4)数据预处理。用仪器自带软件Omnic 8.2将原始谱图全部波段（即10000- 4000CHT1)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将139个样本的光谱数 据导入软件matlab7.8后，用Norris法进行7点平滑、一阶导数等处理。
[0077]该实施例对土壤样品的近红外光谱尝试了 4种常见的预处理:①Norris-阶导数 滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集;②多元散射校正+Norris-阶导数滤波平滑+SPXY 法划分校正集和验证集；③Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集；④ Norris-阶导数滤波平滑+K-S法划分校正集和验证集，再应用偏最小二乘(PLS)法建立土 壤S 13C值的定量估测模型。结果（表2)显示，不同预处理方法对所建土壤δ13(：值估测模型的 预测精度有一定影响，以本专利所采用的预处理方法(Norris-阶导数滤波平滑+SPXY法划 分校正集和验证集)的光谱建模精度最高。
[0078]表2本模型光谱预处理方法与常见预处理方法预测土壤δ13(Χ不包括0e和0a)的精 度比较
[0080] (5)采用支持向量机法建立土壤近红外光谱与δ13(：值间的定量关系。将对应的139 个土壤δ13(：值也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和 S13C值划分为校正集和验证集，校正集含105个样本，验证集含34个样本。数据进行[_1，1]归 一化处理后，基于校正集，在5折交互验证过程中利用网格搜寻法选取径向基核函数最佳c 为256,最佳g为9.77 Χ10-4。再用选取的最佳c、g在全波谱范围内用校正集建立土壤近红外 光谱与δ13(：值间的回归模型，并将独立验证集的光谱信息代入该模型计算δ 13(：值，数据反归 一化处理后通过与验证集中实测S13C值比较，检验模型预测精度。预测相关系数（R)为 0.9798(附图3)，预测均方根误差(RMSEP)为0.5934，预测相对分析误差(RPD)为4.22。
[0081 ] 该结果表明，该方法适合于不同深度(0-2〇11、2-5〇11、5-10〇11、10-20〇11)的森林土壤 中S13C值的检测，可在较短时间内快速检测土壤δ13(：值，而且能达到满意的检测精度。本实 施例通过自制的样品台采集了近红外波段建模，取得了非常好的效果。在结合化学计量学 建立校正模型时，不同于传统的线性校正方法(如PLS)，采用一种非线性校正模型SVM，同样 取得非常好的效果。同时，Norris-阶导数滤波平滑和SPXY法划分数据集等预处理方法在 利用近红外漫反射技术结合SVM方法无损定量检测土壤δ 13(：起重要作用。试验模型中的139 个样本来自跨越两个气候带和五个省份的栓皮栎森林土壤，不同的气候条件和土壤性质均 会对光谱产生影响。但正是在这样的复杂条件下建立的模型才有更广的适用范围，因此，基 于支持向量机法的近红外光谱技术是适合土壤S 13c检测的高效检测技术。
[0082]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无 需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术 人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的 技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种利用近红外光谱检测土壤的稳定碳同位素比值的方法，其特征在于，所述方法 包括如下步骤： 1) 测得多个定标土壤样品的稳定碳同位素比值； 2) 采集定标土壤样品的近红外波段的漫反射谱图，得到原始谱图； 3) 将原始谱图进行平滑预处理，得到处理后谱图； 4) 采用向量机法建立定标土壤样品的处理后谱图与稳定碳同位素比值间的定量关系 丰旲型； 5) 采集待测土壤样品的近红外波段的漫反射谱图，根据定量关系模型计算待测土壤样 品的稳定碳同位素比值。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，测得定标土壤样品的稳定 碳同位素比值的方法为稳定同位素比例质谱法。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，制备定标土壤样品的具体 步骤包括:将土样除水后，磨细，过60目筛。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述的多个定标土壤样品 包括Oe和Oa层土壤的样品。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，将原始谱图进行平滑预处 理的具体步骤包括:大气背景抑制，吸光度转换，自动基线校正和Norris-阶导数滤波平滑 处理。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4)中，建立定量关系模型的具体 步骤包括:用SPXY法分别将光谱信息和稳定碳同位素比值划分为校正集和验证集，采用RBF 核函数进行支持向量机计算，利用网络搜寻法并通过5折交叉验证法确定最佳的核函数参 数g和惩罚参数c，用校正集的光谱信息为自变量，以稳定碳同位素比值为因变量，建立回归 模型，并利用验证集检验校正模型的精度。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，校正集和验证集的样本数的比例为3:1。8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的利用网络搜寻法并通过5折交叉验证 法确定最佳的核函数参数g和惩罚参数c的步骤包括:让惩罚参数c和核函数参数g在f 1()到 21()之间离散取值;对于取定的核函数参数g和惩罚参数c，将校正集作为原始数据并利用5折 交叉验证选取使校正集验证均方误差最小的核函数参数g和惩罚参数c;当使校正集验证均 方误差最小的核函数参数g和惩罚参数C有多组，则选取惩罚参数C最小的一组作为最佳参 数；当选取惩罚参数C最小，对应有多组核函数参数g，则选取搜索到的第一组核函数参数g 和惩罚参数C作为最佳参数。9. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，用验证集检验校正模型的精度的具体步骤包 括：用预测相关系数和预测均方根误差为指标考察模型性能，并使用预测相对分析误差对 模型进行评价。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，制备待测土壤样品的具体 步骤包括:将土样除水后，磨细，过60目筛。
【专利摘要】本发明提供了一种利用近红外光谱检测土壤的稳定碳同位素比值的方法，所述方法包括如下步骤：1)测得多个定标土壤样品的稳定碳同位素比值；2)采集定标土壤样品的近红外波段的漫反射谱图，得到原始谱图；3)将原始谱图进行平滑预处理，得到处理后谱图；4)采用向量机法建立定标土壤样品的处理后谱图与稳定碳同位素比值间的定量关系模型；5)采集待测土壤样品的近红外波段的漫反射谱图，根据定量关系模型计算待测土壤样品的稳定碳同位素比值。本发明提供的方法可以利用近红外谱快速检测土壤稳定碳同位素比值。
【IPC分类】G01N21/359
【公开号】CN105699322
【申请号】CN201610113324
【发明人】喻文娟, 王瑞斌, 康宏樟, 刘星, 张莉, 刘玉敏, 吴玉森
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年2月29日