基于石墨烯与纳米金复合的表面拉曼及红外光谱双增强探测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及表面增强光谱技术领域，尤其涉及一种同时实现表面拉曼光谱及表面 红外吸收光谱双增强的探测方法及装置。
【背景技术】
[0002] 单层分子检测技术指的是检测灵敏度达到分子水平的一系列高灵敏检测技术，可 应用于食品安全、环境监测、化学分析和生物医疗等关系国民经济命脉的重要领域。增强型 分子光谱检测技术是近年来在单层分子检测技术发展进程中衍生的一种热门及关键技术。 在该技术中，激发金属表面等离子体波是实现增强光波与分子相互作用并放大被测分子特 征吸收光谱信号的基本思路。
[0003] 根据被测分子的种类及活性不同，目前主要有两种主要检测方法:表面增强拉曼 技术(SERS)和表面增强红外技术(SEIRS)。表面增强拉曼技术主要通过探测分子极化率变 化，获取C-C、C-H、S_C等分子键的振动信息；而表面增强红外技术主要是通过探测分子偶极 矩变化，获取C = C、〇-H、S = C等分子键的振动信息。在上述两种技术中，任一种技术在分子 识别种类及范围方面都存在一定的局限性。因此，在实际应用中，研究人员将这两种互补的 技术结合起来，提出了一种更加全面及有效的分子检测技术，即表面拉曼及红外光谱双增 强技术。这一新技术结合了前面两种技术的优势，可以在同一基底上实现对分子的表面拉 曼光谱信号和表面红外光谱信号双增强，从而为未知分子的高灵敏探测提供了一种崭新的 分析手段及工具。
[0004] 在同一基底上实现表面拉曼及红外光谱双增强的关键在于金属纳米结构的设计。 该纳米结构需要能在可见光和红外两个波段对入射光进行强束缚，并在分子周围产生具有 高强度的局域电磁场模式，以提高分子振动及吸收信号，从而实现对痕量分子的探测。金属 纳米结构的设计主要包括两种方法:一是金属纳米粒子型，一是金属纳米天线型。金属纳米 粒子型又包括纳米球壳阵列、金纳米粒子岛膜、自组装纳米粒子溶胶、银纳米线和粗糙铜膜 表面等。这类纳米结构可以在可见及红外波段产生很宽的表面等离子体吸收峰，从而实现 表面拉曼和表面红外光谱信号的双增强。例如:Naomi J.Halas提出了金纳米球壳阵列结 构。单个球壳结构在可见光有一个窄带吸收峰，同时球壳阵列间的避雷针效应，使得该结构 在红外波段有一个宽带吸收峰。测得该结构在可见光波段对拉曼光谱的增强效果能够达到 10 8~109倍，在红外波段的增强效果能够达到的102~104倍。然而，这类纳米结构产生的谐 振峰的半宽度非常大，无法在红外波段形成尖锐的谐振峰，而且难以通过结构设计对谐振 峰的位置及形状进行控制。
[0005] 金属纳米天线型技术是随纳米加工技术不断突破而产生的一种新的技术。该技术 通过
[0006] 在基底上设计高精度的金属纳米天线结构，在红外波段实现对表面等离子体谐振 峰的位置进行精确调控，使得的它与分子的振动频率相同，以此获得最大的增强效果。例 如:Cristiano D'Andrea等人提出了金纳米天线。通过简单地切换激发场的极化方式，分别 激发了纳米天线的纵向偶极共振和横向等离子体激元共振，对红外光谱的增强因子达到6 X 1〇5。为了进一步拓宽金属纳米天线在红外波段的增强范围，Heykel Aouani等人提出了 一种宽带对数周期纳米天线，形状类似三个角尖相对的锯齿状三角形。在红外波段激发了 谐振峰分别为3700CHT 1，5285.7CHT1和6842.8CHT1的三个局域电磁场模式，扩展了光谱探测 区域，增加了探测分子种类。尽管以上通过在同一基底上设计多个结构以产生多峰谐振的 方法在一定程度上拓展了纳米天线在红外狭窄的工作波段。然而，金属纳米结构本身不能 进行动态调制，一旦器件设计好后，无法实现对谐振峰的调制，使其无法解决增强波段较窄 的难题。
[0007] 石墨烯是近几年发展起来的一种新兴的二维材料。单层碳原子构成的石墨烯具有 低维量子特性和独特SP2杂化形成的大键，其在红外波段支持表面等离子体波本征模式。 该材料具有一个独特的优势是通过施加外电压可以对其表面等离子体波的谐振频率进行 动态调控。例如，2012年，美国橡树岭国家实验室Wu等通过在石墨烯上引入单点缺陷，首次 将表面等离子体波的波长压缩到入射光波长λ的1/200,从而极大增强光与物质之间的相互 作用。2015年4]1(1^31&11'；[11；[等理论上提出利用掺杂石墨稀纳米碟阵列的表面等离子体特 性，对分子的红外振动特性进行精确识别，有效地提高了分子的振动信号强度。2015年 DanielRodrigo等提出一种基于石墨稀纳米带表面等离子体的高灵敏度可调红外生物感测 器，通过调节外部电压改变石墨烯纳米结构的等离子体频率，可对诸如蛋白质与药物等分 子的振动信息进行全面检测。因而，通过调节外部电压不仅可以控制石墨烯表面等离子体 波本征模式谐振峰位置，而且还可以精确控制谐振峰的形状，从而得到所需要的任意谐振 模式，使其突破由几何结构所决定的带宽限制。此外，石墨烯还具有大的比表面积和优异的 化学稳定性，可以有效解决传统金属基底易化学腐蚀、易氧化等问题，从而为痕量分子检测 提供了全新的绿色分析平台。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种基于石墨烯与纳米金复合的表 面拉曼及红外光谱双增强探测方法。将金纳米粒子与石墨烯复合，分别在可见光及红外波 段激发金纳米颗粒和石墨烯的表面等离子体效应，从而实现痕量分子拉曼光谱和红外吸收 光谱的双增强效果，具有使用方便，探测灵敏度高，可批量化生产，能同时增强红外和拉曼 光谱，实现多种未知分子一步探测等优点，可用于环境监测、食品安全等领域。
[0009] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：
[0010] 本发明提出一种基于石墨烯与纳米金复合的表面拉曼及红外光谱双增强探测装 置。所述探测装置包括激光光源、红外光源、合束镜、石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底、 汇聚透镜、傅里叶红外光谱仪和拉曼光谱仪。
[0011] 所述合束镜设置在红外光源和激光光源的发光光路上，两束光经合束镜后照射到 石墨稀纳米带与纳米金颗粒复合基底上，聚焦透镜位于石墨稀纳米带与纳米金颗粒复合基 底的反射光和散射光路径上，反射光经聚焦透镜汇聚到红外傅里叶光谱仪上，散射光则被 聚焦透镜汇聚到拉曼光谱仪上。
[0012] 装置中的石墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底包括金纳米颗粒、绝缘介质层、石 墨稀纳米带、红外材料衬底和金属反射电极层。所述金属反射电极层在红外材料衬底之下。 所述石墨稀纳米带在红外材料衬底上，在石墨稀纳米带上有一层绝缘介质层，所述金纳米 颗粒均匀分布在绝缘介质层表面。在石墨烯纳米带与金属反射电极层之间有连接导线，通 过连接导线在金属反射电极层与石墨烯纳米带表面加上一个外部偏置电压，用于调节石墨 烯的表面等离子体谐振峰的位置。所述结构中，通过激发金纳米颗粒的局域表面等离子体 效应增强痕量分子的拉曼光谱信号，通过激发石墨烯的表面等离子体效应增强痕量分子的 红外光谱信号。
[0013] 采用所述装置，激光光源发出的可见光与红外光在合束镜汇合，同时斜入射到石 墨烯纳米带与纳米金颗粒复合基底上，与其表面的痕量分子相互作用。共振条件下，可见光 激发金纳米颗粒的局域表面等离子体共振，产生的局域电磁场增强了入射光与基底表面的 痕量分子作用，并将能量传递给痕量分子，从而极大增强痕量分子的拉曼散射信号，拉曼散 射信号经汇聚透镜聚焦到在拉曼光谱仪上即可得到痕量分子的拉曼光谱信息