确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法
【专利摘要】本发明涉及确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，包括以下步骤：S1、非线性复合样品制备：S11、压敏微球的筛选；S12、混料；S2、非线性复合物伏安特性的测试：对按照上述方法制得的非线性复合物在镀金法被电极后进行直流下的伏安特性测试，即不断提高测试电压，测量流过样品的响应电流；由测得的电压(U)与电流(I)即可由式(1)得到复合物样品的J(E)特性，J＝I/S，E＝U/d，得到的J(E)特性。本发明的有益效果是：本发明旨在针对非线性复合物的渗流阈值可能随着基体或者压敏微球填料特性而改变的问题，提出一种测定复合物渗流阈值的规范化的方法，从而为非线性复合物的制备及其在高压绝缘设备上的应用设计提供特征参数。
【专利说明】
确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法
技术领域
[0001]本发明涉及电工材料领域非线性复合材料的测试研究技术领域，具体为确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法。
【背景技术】
[0002]交直流输变电系统中的绝缘设备或部件，其自身所承受的电场分布往往极不均匀，例如输电电缆终端的绝缘部分、各种绝缘子的高压端部分、套管等，所承受的电场强度要远远超出整体电场强度的平均值，甚至达到平均值的数倍，由此带来了一系列设计、制造方面的不利影响。另外，由于绝缘设备或部件自身承受电场分布的不均匀性，电场强度较大，尤其是导致出现电晕、局部放电等现象的部位的电介质材料，其老化速度往往更快、程度也更为严重，由此对系统的长期安全稳定运行带来更大的威胁。因此，合理改善绝缘设备或部件整体电场分布的均匀程度、缓和局部的高电场强度，可以降低特高压设备设计、制造的技术难度，降低电力设备造价，大大节省电力建设投资，并提高设备长期运行的安全可靠性。与采用各种外部措施的传统方法相比，通过各种不同材料来调节绝缘电介质材料自身的性能参数，实现改善绝缘设备或部件电场分布均匀程度的效果，是目前广为采用的方法，在实际均压效果，以及降低设备设计、制造难度等方面，都具有明显的优势。在各类绝缘材料中，具有高水平非线性电学特性的绝缘材料在抑制局部电场畸变、均匀场强分布方面能达到最为理想的效果，有着广泛的应用前景。
[0003]根据相关研究，在环氧树脂、硅橡胶等有机聚合物绝缘材料中填充一定量的微型压敏电阻颗粒所生成的新混合物能够表现出和压敏电阻陶瓷相似的高水平非线性电学特性，将其应用于绝缘设备中电场容易发生畸变的关键位置可体现出如下优势:具有较高的绝缘阻值，并且在较高的电场强度下进行平缓的调节，可以承受连续的操作电压，在交流高电压下依然保持较低的功耗，有良好的热传导特性;在暂态特性响应速度快，可调控的非线性范围比传统梯度场聚合绝缘物高两个数量级，可广泛用于包括电缆、套管等在内的电气设备绝缘内的电场调控中。
[0004]目前在非线性复合物中作为填料的微型压敏电阻颗粒主要为球形的ZnO压敏陶瓷(下简称ZnO压敏微球)，而实际应用对于填料体积分数的选择有着较为严苛的要求。首先，填料的体积分数有下限，因为只有当ZnO压敏微球填料的体积分数超过该类“填料/聚合物基体”这一分散体系的渗流阈值时复合物才能够表现出稳定的非线性电学特性。而在渗流阈值以上，填料的体积分数则越低越好，因为要将填料对于绝缘材料其他物理特性如热特性、机械特性的影响降到最低。因此，填料体积分数以刚好超过渗流阈值为宜，这意味着在制备具有非线性电学特性的复合材料前，需要先确定该类复合物的渗流阈值。尽管有理论研究报道以球形颗粒为填料的复合物其理论的渗流阈值为16%vol左右，但实际上复合物的渗流阈值受填料以及聚合物基体的微观结构的影响极大，典型的影响因素如填料的形状、粒径，或基体的弹性模量与热缩特性等。因此，由实验测得的各类非线性复合物的渗流阈值在15%vol到40%vol之间不等，而目前多数学者们认为ZnO复合物要表现出稳定的非线性电学特性其填料体积分数需要在40%vol以上。因此，在每种以压敏微球为填料的非线性复合物投入应用之前，需要先测定该绝缘体系的渗流阈值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，包括以下步骤:
[0007]S1、非线性复合样品制备:
[0008]SI 1、压敏微球的筛选:对制备好的压敏微球进行筛选，将填料粒径控制在一定范围内，并且此范围也要根据微球整体的粒径分布而定；
[0009]S12、混料:压敏微球按照不同体积分数与有机绝缘聚合物基体混合；
[0010]S2、非线性复合物伏安特性的测试:对按照上述方法制得的非线性复合物在镀金法被电极后进行直流下的伏安特性测试，即不断提高测试电压，测量流过样品的响应电流；由测得的电压(U)与电流(I)即可由式(I)得到复合物样品的J(E)特性，J=I/S，E = U/d，其中J为电流密度，E为施加在样品上的场强，S为样品横截面积，d为样品厚度，得到的J(E)特性。
[0011]步骤311中，所述压敏微球的粒径分布在50-15(^111之间，筛选后的粒径差在254111内。
[0012]步骤S12中，混料方式依照绝缘材料基体的物理性质而定。
[0013]对于常温下为液态加热后凝固的环氧树脂基体，将微球与环氧树脂在烧杯中搅拌，充分混合后进行真空浇筑与加热固化成型。
[0014]对于常温下为固体，但流动性较强的基体，将基体与压敏微球填料在大型高转矩搅拌器中搅拌混合，或者将其溶解在溶液中搅拌混合再蒸干溶剂，最后将混合物在压片机中加热加压成型。
[0015]对于常温下为固态且硬度很高，并且难溶于有机溶剂的基体，在专用仪器内进行熔融共混，继而进行加压加热的压片成型操作。
[0016]步骤S2中，体积分数在渗流阈值以下的复合物样品表现出与普通绝缘材料类似的接近线性的伏安特性。
[0017]步骤S2中，体积分数在渗流阈值以上的复合物样品能表现出非线性伏安特性，且其压敏电压梯度随着复合物体积分数的增加而降低。
[0018]步骤S2中，体积分数在渗流阈值附近的复合物样品在较低的电压下即可体现出击穿特性，并且样品在测试中表现出击穿特性之后，马上再对同一样品反复进行伏安特性测试，则样品在后续测试中呈现标准的非线性伏安特性，由此将该复合物的体积分数视为相应粒径范围内“填料-聚合物基体”这一绝缘体系的渗流阈值。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明旨在针对非线性复合物的渗流阈值可能随着基体或者压敏微球填料特性而改变的问题，提出一种测定复合物渗流阈值的规范化的方法，从而为非线性复合物的制备及其在高压绝缘设备上的应用设计提供特征参数。
【附图说明】
[0020]图1为体积分数在渗流阈值以上较高的非线性复合物内压敏微球分布示意图；
[0021]图2为体积分数在渗流阈值以上稍高的非线性复合物内压敏微球分布示意图
[0022]图3为体积分数在渗流阈值附近的非线性复合物内压敏微球分布示意图
[0023]图4为体积分数在渗流阈值以下的非线性复合物内压敏微球分布示意图
[0024]图5为不同体积分数下ZnO压敏微球/硅橡胶非线性复合物的J(E)特性曲线；
[0025]图6为35%vol样品首次测量与击穿后的后续测量得到的J(E)特性曲线。
【具体实施方式】
[0026]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]参照附图1-附图4，按照本发明专利说明书部分介绍的测量非线性复合物内压敏微球渗流阈值的方法，实际测量以ZnO压敏微球为填料的ZnO/硅橡胶非线性复合物的渗流阈值:
[0028](I)非线性复合物样品制备:
[0029]I)压敏微球的制备与筛选
[0030]将配方中的各种金属氧化物按如下比例混合:95mol % Zn0+1.0mol % B12O3 +
0.5mol %Μηθ2+1.0mol % C02O3+0.4mol % Cr203+lmol % Sb2〇3+1.0mol % Si02and 0.Imol %A1203。再以无水乙醇为球磨介质，将配制完的粉料放入行星式球磨机混合8小时。继而将配置得的分了加入有机粘合剂后置于喷雾造粒干燥机后进行喷雾造粒，得到球形粘合物。此后对得到的产物过筛，再以0.55 °C /min的升温速度上升到1200 °C烧结4.5小时，以16 °C /min的速度冷却至室温，最后对产物进行分散于筛选，得到粒径范围在60-80μπι粒径范围内的微型ZnO压敏电阻(压敏微球)。
[0031]2)混料
[0032]实验通过液相混合法将ZnO上述制得的ZnO压敏微球填料均匀分散于硅橡胶中，过程如下:将110硅橡胶与质量比为0.8%的双二五硫化剂溶解于少量四氢呋喃溶剂中，采用转矩较大的机械搅拌器搅拌约20min后硅橡胶与硫化剂完全溶解于溶剂中，再将根据体积分数(25 % VoI，31 % VoI，35 % VoI，39 % VoI，43 % VoI，47 % VoI)计算称量好的压敏微球填料粉体置于混合体系中，继续搅拌2-3小时以使大部分溶剂挥发。将混合后的原料放入烘箱，60°C恒温干燥，待混合物表面不再产生气泡后，再烘干一小时，使内部的四氢呋喃完全挥发。对于所得混合物还需进一步压片成型:每次将3g左右的混合物放入硫化机中，在15MPA压力与170°C温度下热压15min后冷却至室温，得到厚度约为0.5_直径为20_的圆状薄片。
[0033](2)非线性复合物伏安特性的测试
[0034]对于按照上述方法制得的非线性复合物，在每个样片上下表面镀金电极后通过keithley2410C数据多用表与数据采集系统测得每个样片的伏安特性，测试采用1-1100V的阶梯递增电压，共1101个电压采样点，电流限值为0.1mA。由测得的电压(U)与电流(I)即可由式(I)得到复合物样品的J (E)特性，
[0035]J = I/S
[0036](I)
[0037]E = U/d
[0038]其中J为电流密度，E为施加在样品上的场强，S为样品横截面积，d为样品厚度。
[0039]得到的J(E)特性如附图5所示，其中31%V01，25%V01样品未在测试中体现出非线性特性，因此未在图中体现;而39%￥01，43%￥01，47%￥01样品体现出了标准的非线性伏安特性;35%vol样品表现出了击穿特性，其表现出击穿特性后立即对同一样品反复测量其伏安特性，得到J(E)曲线如附图6所示，可见其在后续测量中也呈现了典型的非线性特性，因此可以确定填料粒径在60-80μηι内的ZnO压敏微球/娃橡胶复合物渗流阈值约为35% vol。
[0040]尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，其特征在于:包括以下步骤: 51、非线性复合样品制备: SI 1、压敏微球的筛选:对制备好的压敏微球进行筛选，将填料粒径控制在一定范围内，并且此范围也要根据微球整体的粒径分布而定； S12、混料:压敏微球按照不同体积分数与有机绝缘聚合物基体混合； 52、非线性复合物伏安特性的测试:对按照上述方法制得的非线性复合物在镀金法被电极后进行直流下的伏安特性测试，即不断提高测试电压，测量流过样品的响应电流；由测得的电压(U)与电流(I)即可由式(I)得到复合物样品的J(E)特性，J=I/S，E = U/d，其中J为电流密度，E为施加在样品上的场强，S为样品横截面积，d为样品厚度，得到的J(E)特性。2.根据权利要求1所述的确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，其特征在于:步骤Sll中，所述压敏微球的粒径分布在50-150μπι之间，筛选后的粒径差在25μπι内。3.根据权利要求1所述的确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，其特征在于:步骤S12中，混料方式依照绝缘材料基体的物理性质而定。4.根据权利要求3所述的确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，其特征在于:对于常温下为液态加热后凝固的环氧树脂基体，将微球与环氧树脂在烧杯中搅拌，充分混合后进行真空浇筑与加热固化成型。5.根据权利要求3所述的确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，其特征在于:对于常温下为固体，但流动性较强的基体，将基体与压敏微球填料在大型高转矩搅拌器中搅拌混合，或者将其溶解在溶液中搅拌混合再蒸干溶剂，最后将混合物在压片机中加热加压成型。6.根据权利要求3所述的确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，其特征在于:对于常温下为固态且硬度很高，并且难溶于有机溶剂的基体，在专用仪器内进行熔融共混，继而进行加压加热的压片成型操作。7.根据权利要求1所述的确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，其特征在于:步骤S2中，体积分数在渗流阈值以下的复合物样品表现出与普通绝缘材料类似的接近线性的伏安特性。8.根据权利要求1所述的确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，其特征在于:步骤S2中，体积分数在渗流阈值以上的复合物样品能表现出非线性伏安特性，且其压敏电压梯度随着复合物体积分数的增加而降低。9.根据权利要求1所述的确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的方法，其特征在于:步骤S2中，体积分数在渗流阈值附近的复合物样品在较低的电压下即可体现出击穿特性，并且样品在测试中表现出击穿特性之后，马上再对同一样品反复进行伏安特性测试，则样品在后续测试中呈现标准的非线性伏安特性，由此将该复合物的体积分数视为相应粒径范围内“填料-聚合物基体”这一绝缘体系的渗流阈值。
【文档编号】G01N15/02GK105842139SQ201610211322
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】胡军, 何金良, 杨霄, 陈水明, 曾嵘
【申请人】清华大学