用于测量水系中正磷酸根浓度的组合物、测量方法以及该组合物的用图
【专利摘要】一种用于测量水系中的正磷酸根的组合物，其包含在环境条件下为固体形式的酸、钒酸盐、钼酸盐和可选的填充剂，用于直接、快速而且不需要稀释地测量水中的正磷酸根。一种快速而且不需要稀释即可测量水中的正磷酸根的方法，其包括将该组合物加入至水样品中形成溶液并显色，在紫外-可见光线下测试该溶液的吸光度，和测定水中正磷酸根的浓度。
【专利说明】
用于测量水系中正磯酸根浓度的组合物、测量方法从及该 组合物的用途
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于测试水系中正憐酸根浓度的固体形式的组合物、使用该组合 物测量水系中正憐酸根浓度的方法W及使用该组合物测量水系中正憐酸根浓度的用途。 阳〇〇引发明背景
[0003] 在含水的工业系统中，如冷却塔和蒸汽锅，含正憐酸根的憐酸盐广泛用作抗腐蚀 抑制剂。当用作抗腐蚀抑制剂时，正憐酸根与材料表面上的阳离子，例如铁离子和巧离子， 通过形成膜而保护材料表面W避免材料表面被腐蚀。但是，如果正憐酸根过量，它可能造成 结垢、积垢和环境问题。工业用水处理的一个重要目标是要控制正憐酸根浓度在合适的范 围内。因此，需要经常测定工业用水系统中正憐酸根的浓度。
[0004] 现有测量水系，特别是工业用水中正憐酸根的方法中，常见的有钢黄法或钢蓝法。 采用钢黄法和钢蓝法的第一步是酸化水样并加入钢酸盐，水样中的正憐酸根和钢酸盐在酸 性水溶液中反应，生成含憐钢酸（一种杂多酸）的溶液。钢蓝法的第二步中，在向上述含憐 钢酸的溶液中加入还原剂，例如抗坏血酸，将憐钢酸还原显示明显的蓝色。在钢黄法中，第 二步是向含有憐钢酸的上述溶液中加入显色剂，例如饥酸盐W使溶液形成黄色。接下来，利 用分光光度计，测定水样的吸光度，通过比色法，由此确定水中所含的正憐酸根的浓度。钢 蓝法非常敏感，适用于测量低浓度的正憐酸根。而工业用水体系中正憐酸根的浓度有时会 高达几十ppm。当水中正憐酸根的浓度较高时，钢蓝法很容易饱和，此时需要先将水样进行 稀释才能测量。相比于钢蓝法，钢黄法测量范围比较宽，更适合工业用水水样。
[0005] 但是，在现有的钢黄法中，一般使用的是硫酸或硝酸之类强酸的液态溶液。而该强 酸的液体溶液对运输的要求高，操作繁琐，不安全，有一定的危险性。此外，现有的钢黄法 中，显色和测量时间也比较长。
[0006] 本发明的目的是研制一种容易运输、方便携带和使用的固体形式的用于钢黄法中 的组合物，可W直接引入含正憐酸根的工业用水的水系中一步显色。同时，希望通过该固体 形式的检测组合物，能够快速地检测出水系中所含的正憐酸根的浓度，提高检测效率。
[0007] 该固体形式的测试组合物，能够长时间存储并保持稳定，不会对环境产生安全威 胁。使用运种干粉剂形式的组合物在测量工业水系中的正憐酸根时，易于配制、操作安全、 简单、成本低，并且可W容易地被任何人使用，甚至那些没有分析经验的人。 阳00引 发明简述
[0009] 本发明设及一种用于检测水系，特别是工业用水中正憐酸根的组合物、使用该组 合物测量水系中的正憐酸根浓度的方法W及该组合物的用途。
[0010] 本发明提供了一种用于测定水系中正憐酸根浓度的组合物，其包含
[0011] (a) 75-98. 5重量％的固体形式的酸；
[0012] 化）1-24重量％的水溶性钢酸盐；
[0013] (C)0.0 5-1重量％的将憐钢酸显色的显色剂。
[0014] 本发明还提供了一种用于测量水系中正憐酸根浓度的方法，其包括下列步骤：
[0015] (i)加入本发明的测试组合物至水样中形成溶液并显色；
[0016] (ii)测定所述溶液的吸光度。
[0017] 本发明还提供了本发明的组合物在测量水系中的正憐酸根浓度中的用途。
【附图说明】 阳01引图1是用于实施例1的365皿波长和Icm光路下吸光度随时间变化曲线。可W看 出，在本实施例适用的浓度范围内，显色可W在一分钟内完成。
[0019] 图2是用于实施例1的Icm光路下吸光度对波长的曲线。
[0020] 图3是用于实施例1的380nm波长和Icm光路下的吸光度对正憐酸根浓度的校正 曲线。
[0021] 图4是用于实施例2的Icm光路下吸光度对波长的曲线。 阳02引图5是用于实施例2中的365皿波长和Icm光路长度下的吸光度对正憐酸根浓度 的校正曲线。 阳〇2引发明详述
[0024] 本发明提供了一种用于测试水系中正憐酸根浓度的组合物。本发明所提供的组合 物为固体形式，特别是干粉剂的形式，便于运输、封装和使用。
[00巧]在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于测试水系中正憐酸根浓度的组合 物，包含（a)固体形式的酸；化）水溶性钢酸盐；（C)对憐钢酸显色的显色剂。
[0026] 上述"固体形式的酸"指的是在环境条件下是固体的酸，其中"环境条件"表示在 室内或室外的溫度和压力。优选地，"环境条件"表示16~35°C的溫度和Iatm的压力。
[0027] 该固体形式的酸优选具有至多1.5的地a值。更优选，该固体形式的酸的地a值 是在-10~1. 5范围内；特别优选，该固体形式的酸的pKa值在-5~1. 5范围内。
[002引优选，该固体形式的酸选自氨基横酸、苯横酸类、S氯乙酸及所述酸的混合物。上 述"酸的混合物"包括两种、多种或所有可选择的酸的混合物。其中的苯横酸类包括取代的 苯横酸，取代基选自甲基、乙基、丙基或下基的Cl~C4烷基和选自氯、漠、舰的面素。该取 代的苯横酸包括邻-Cl~C4-烷基苯横酸、间-Cl~C4-烷基苯横酸、对-Cl~C4-烷基苯 横酸、邻氯代苯横酸、间氯代苯横酸、对氯代苯横酸、邻漠代苯横酸、间漠代苯横酸、对漠代 苯横酸和及其混合物。优选，对甲苯横酸。
[0029] 用于本发明中的固体形式的酸的用量为75-98. 5重量％ ;优选78% -98重量％， 更优选80% -97. 5重量％。
[0030] 用于本发明的水溶性钢酸盐是在本发明所述的酸性条件下，能够与正憐酸根反应 形成憐钢酸的钢酸盐。用于本发明中的钢酸盐包括通常用在钢黄法中的那些钢酸盐。优选， 所述钢酸盐是钢酸锭，钢酸钢或者钢酸钟。本领域技术人员能够根据现有技术确定所述钢 酸盐。
[0031] 用于本发明中的钢酸盐的用量为1-24重量％，优选2-20重量％，更优选2-18重 量％。
[0032] 将憐钢酸显色的显色剂，指的是钢黄法中使用的在酸性条件下钢酸盐和水系中的 正憐酸根反应形成的憐钢酸显色的显色剂，例如饥酸盐，优选饥酸锭、饥酸钢、饥酸钟。
[0033] 本发明中，饥酸盐的用量为0. 05-1重量％，优选0. 1-0. 8重量％，更优选0. 3-0. 7 重量％。
[0034] 在本发明的一个实施方式中，提供了一种用于测试水系中正憐酸根浓度的组合 物，包括
[0035] (a) 75-98. 5重量％;优选78% -98重量％，更优选80% -97. 5%的固体形式的酸；
[0036] (b) 1-24重量％，优选2-20重量％，更优选2-18重量％的水溶性钢酸盐；
[0037] (C)0.0 5-1重量％，优选0. 1-0. 8重量％，更优选0. 3-0. 7重量％的将憐钢酸显色 的显色剂。
[0038] 在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于测试水系中正憐酸根浓度的组合 物，包括
[0039] (a) 75-98. 5重量％;优选78% -98重量％，更优选80% -97. 5%的固体形式的酸， 选自氨基横酸、苯横酸类、=氯乙酸及所述酸的混合物； W40] (b) 1-24重量％，优选2-20重量％，更优选2-18重量％的水溶性钢酸盐，优选钢酸 锭、钢酸钢、钢酸钟；
[0041] (C)0.0 5-1重量％，优选0. 1-0. 8重量％，更优选0. 3-0. 7重量％的水溶性饥酸盐， 优选饥酸锭、饥酸钢、饥酸钟。
[0042] 在本发明的另一个实施方式中，该组合物包含80~97. 5重量％的固体形式的酸， 例如对甲苯横酸、0. 4~0. 6重量％的饥酸盐，例如饥酸锭、2~20重量％的钢酸盐，例如钢 酸锭。
[0043] 为了混合和分装（封装）的方便，本发明的组合物中还可W包含填料，W调整试剂 总量，从而利于配制和分装。例如，当组合物的用量很低的时候，分装时产生的微小失误，都 可能会给检测结果带来很大偏差。因此，优选在组合物中加入填料，W方便组合物的配制和 分装。该填料可W是不影响憐钢酸显色过程中颜色演变的、对水系中的正憐酸根W及组合 物中的其它组分为惰性的物质，通常为氯化钢、氯化钟、硝酸钟类无机盐。在一个实施方式 中，所述无机盐是氯化钢。
[0044] 填料的量，取决于制剂的方便，可W任意添加，例如为测试组合物重量的一倍或数 倍，只要其不影响对正憐酸根的测量即可，运对于本领域技术人员是清楚的。
[0045] 在本发明的一个实施方式中，提供了一种用于测试水系中的正憐酸根浓度的干粉 剂组合物，包括（a)固体形式的酸，例如选自氨基横酸、对甲苯横酸、=氯乙酸及其混合物； 化）钢酸盐；(C)针对憐钢酸的显色剂，例如饥酸盐；（d)填料，例如氯化钢或硝酸钟。其中 填料的量是在原有组合物的基础上，根据需要添加的，例如为组合物有效成分重量的0倍 W上至10倍。
[0046] 在本发明的一个实施方式中，该组合物包含20~25重量％的固体形式的酸，例如 氨基横酸，0. 1~0. 2重量％的饥酸盐，例如饥酸锭，4~5重量％的钢酸盐，例如钢酸锭和 70~75重量％的填料，例如氯化钢。
[0047] 在本发明的一个实施方式中，该组合物包括（a)90-97. 5重量％的固体形式的 酸，例如选自氨基横酸、苯横酸类、=氯乙酸及其混合物；化)2~2. 5重量％的钢酸锭； (C)O. 4~0. 5重量％饥酸盐，例如饥酸锭；（d)余量的填料，例如氯化钢。
[0048] 惊奇地发现，通过特别选择固体形式的酸、钢酸盐和显色剂的比例，能够实现快速 显色，从而能够更快速地检测出水系中正憐酸根的浓度。还意外地发现，调整组合物中各组 分的比例，使得固体形式的酸、饥酸盐和钢酸盐（W单个钢的量为基础计算）溶解于试样后 的摩尔浓度分别为50-100、0. 02-0. 06、5-10毫摩尔每升，优选60-90、0. 03-0. 05、6-9毫摩 尔每升，更优选70-85、0. 032-0. 040、6. 5-8毫摩尔每升时，有利于在将该组合物加入水样 中时，使该水样快速显色，从而能够更快速地检测水样中的正憐酸根的浓度。优选，本发明 的组合物中固体粉末形式的酸、饥酸盐和钢酸盐（W单个钢的量为基础进行计算）的摩尔 比为 7-13 :0. 002-0. 1 :1。
[0049] 本发明的用于测量水系，特别是工业用水中正憐酸根的组合物，是通过将固体形 式的酸、钢酸盐、显色剂和任选的填料混合形成均一的干粉末而制备的。
[0050] 本发明的呈干粉剂形式的组合物可W用于测量水系，特别是工业用水中的正憐酸 根的浓度。使用时，取水样，将所述固体组合物直接加入到水样中，振荡使水样混匀显色。使 用分光光度计，测定水样的颜色，根据显现的颜色通过比色法而确定水系中正憐酸根的浓 度。
[0051] 本发明中所称的水系一般是指工业用水体系，特别是那些需要确定水系中正憐酸 根的浓度的工业用水体系，例如冷却塔、蒸汽锅炉等的工业用水体系。
[0052] 在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于测定水中正憐酸根浓度的方法，其 包括
[0053] (i)从工业用水中得到水样； 阳054] (ii)将本发明的组合物加至水样中形成溶液并显色； 阳化5] (iii)测定所述溶液的吸光度，W确定所述溶液中正憐酸根的浓度。
[0056] 不局限于理论，在本发明的方法中，当将本发明的组合物加入至水样中时，正憐酸 根和钢酸盐在酸性条件中反应，生成憐钢酸；所述憐钢酸与显色剂发生反应W显色。接下 来，使用分光光度计（比色计）在300~600nm波长，优选350~450nm波长下测定水样的 紫外-可见吸光度，通过比色法，例如利用与事先得到的含有正憐酸根的标准溶液的吸光 度曲线（校正曲线）进行比对，而得到水系中的正憐酸根的浓度。
[0057] 为了得到上述校正曲线，将包含不同的已知正憐酸根浓度的等体积的水样品置于 紫外-可见分析下，测定每个浓度下的吸光度。然后，将测得的数据，绘制吸光度对正憐酸 根浓度的曲线图，该曲线图即为上述的校正曲线。
[0058] 本发明中，采用干粉末形式的组合物测试的正憐酸根浓度可W是正憐酸根含量很 低的水系，例如低至接近于化pm的水系，也可W是正憐酸根含量较高的水系，例如高至含 I(K)PPm正憐酸根的水样。优选，本发明的组合物能够测试正憐酸根含量例如在0 W上至 80卵m，优选0 W上至50卵m，更优选0 W上至30卵m，还更优选0 W上至20卵m的水样。
[0059] 优选地，该组合物W针对1毫升水样，加入10~100毫克的组合物的比例加入至 水样中来进行测量。 实施例
[0060] 本发明不限于下述的实施例。给出下述实施例是用于举例说明而不是用于限定本 发明的范围。本发明的范围是基于权利要求的。本发明中的数值，除非另外定义，均为基于 组合物总重的重量百分比。 阳OW] 实施例1
[0062] 在运个实施例中，6. 35克干的氨基横酸、42毫克的饥酸锭、I. 27克的钢酸锭、20克 的氯化钢在一起研磨成27. 662克的固体均一粉末。将该粉末均匀分装于1000个一次性的 袋子，每个袋子中包含约27. 7毫克该均一粉末。然后在环境条件下，将一袋均一粉末溶于1 毫升的用于测试的包含正憐酸根的水样品中，形成待测试的水样。在水样中测试试剂组分 的浓度列表如下。
[0063] 表 1
[0064]
阳0化]当水样的颜色变化完全后，（使用岛津UV-2450分光光度计）对水样进行紫外-可 见分析W获得该样品的吸光度。在紫外-可见分析样品溶液过程中光线通过的光路长度为 1厘米。
[0066] 利用该测试组合物，测试了 30ppm、10ppm、lppm的正憐酸根浓度。该结果在图1中 给出。通过365nm波长下的吸光度来监测该样品溶液的颜色变化。时刻0是指固体测试组 合物完全溶解于水样品并混合均匀中的时刻。
[0067] 从图1中可W看出，从测试试剂完全溶解并混合均匀开始，在一分钟内完全实现 样品溶液的颜色变化。 W側 图2示出了在波长为300~600nm内和Icm光路路径下，不同正憐酸根浓度的紫 外-可见光谱图。从图2中可W看出，在波长为350~450皿内，可W清楚地区分不同浓度 的吸光度对波长的曲线。
[0069] 图3是显示了在水溶液中，380nm波长和Icm光路长度下的吸光度对正憐酸根浓度 的校正曲线。从图3中可W看出，从化pm到至少20ppm，保持了吸光度对浓度曲线的线性。 运个线性关系的保持表示至少当正憐酸根浓度在0~20ppm内，该浓度可W简单地通过在 380nm下的吸光度计算得到。
[0070] 实施例2
[0071] 在运个实施例中，使用的是对甲苯横酸代替氨基横酸。50. 64克的对甲苯横酸、 0. 25克的饥酸锭和1. 11克的钢酸锭一起混合均一，然后均分在1000个一次性的袋子中，每 个袋子中包含约52毫克的干的溶剂均一粉末，在环境条件下，将每个袋子中的干的溶剂均 一粉末溶解于1毫升样品水中，形成样品溶液。该均一溶剂粉末的组分列表如下。 柳巧表2 [0073]
[0074] 当水样溶液的颜色变化完成时，对样品溶液进行紫外-可见分析用来获得该样品 的吸光度。用于紫外-可见分析光线的波长在350~450nm内。在紫外-可见分析样品溶 液期间，紫外-可见光线必须通过的光路长度为1厘米。
[0075] 在Icm的光路长度下，该组合物用于测定不同的正憐酸根浓度。图4是在350~ 450nm UV波长下，不同的正憐酸根浓度的紫外-可见光谱图。 阳076] 图5显示了在该样品中，在365nm的波长和Icm的光路长度下的吸光度对正憐酸 根浓度的校正曲线。
[0077] 从图5中可W看出，从化pm到至少20ppm，保持了吸光度对浓度曲线的线性。运 种线性关系的保持表示至少正憐酸根浓度在0~20ppm内，该浓度可W简单地通过确定在 380nm下的吸光度并且计算得到。
[0078] 实施例3
[0079] 使用实施例2中的测试组合物检查该测试的重复性。在365nm UV波长的紫外可 见分析下，分别测试两个正憐酸根浓度（2ppm和20ppm的PO/ )。该测试进行17次，并且该 结果总结在如下的表格中。
[0080] 表 3
[0081]
[0082] 可W看出，对于低的和高的正憐酸根浓度，在所有的试验中测定的吸光度值均未 远离平均值，运表明在大范围的正憐酸根浓度内的良好的检测准确性。 阳〇8引实施例4
[0084] 检查了测试组合物自身重量的差异对水系中正憐酸根浓度测量的影响。将对应实 施例2的9个测试试剂粉末样品，其重量范围从98~108mg，分别溶解于2毫升水样品中 (每个水样品中的正憐酸根浓度是一致的），用来测量在365nm UV波长的紫外-可见分析 下的吸光度。
[00化]表4 [0086]
[0087] 从上述表中可W看出，测试组合物总重量的轻微差异不会显著地影响吸光度的测 量和浓度的确定。因此，就测试组合物重量的变化而言，该方法的一致性很高，具有可靠的 灵敏度和准确性。
[0088] 稳定性研究：稳定性测试发现在环境条件下储存至少6个月，粉末没有表现出任 何显著地降解。
[0089] 很清楚：本发明的粉末测试组合物易于储存、便于携带和运输、易于操作，即使对 于运个领域内没有受到专业训练的人也可W使用。此外，清楚的是：上述的方法可W方便的 测量正憐酸根的浓度，只需将干的化学粉末组合物和水样品混合运一个步骤，既不需要稀 释水样的步骤，也不需要分两步加入钢酸盐和显色剂。同时，利用本发明的组合物，能够快 速显色，将传统钢黄法显色时间从大约7分钟降低至1-2分钟，有效地节约了检测时间，提 高了检测效率。而且，使用本发明的组合物，得到了很高的检测灵敏度和准确性。
[0090] 基于W上所述，很清楚：本发明的固体形式的测试组合物，易于储存、便于携带、方 便操作。本发明的固体形式的测试组合物能快速显色，重复性高，具有很好的对水系中正憐 酸根测试的灵敏度和准确性，能够有效用于测量水系，特别是工业用水中正憐酸根的浓度， 提高监测效率。
【主权项】
1. 一种用于测量水系中正磷酸根浓度的组合物，其包含 (a) 75-98. 5重量％的固体形式的酸； (b) 1-24重量％的水溶性钼酸盐； (c) 0. 05-1重量％的将磷钼酸显色的显色剂。2. 权利要求1的组合物，其中所述固体形式的酸具有-10~1. 5的pKa值。3. 权利要求1或2的组合物，其中包括78-98重量％的固体形式的酸。4. 权利要求1至3中任一项的组合物，其中包括2-20重量％的水溶性钼酸盐。5. 权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中包括0. 1-0. 8重量％的显色剂。6. 权利要求5的组合物，其中显色剂是钒酸盐。7. 权利要求1至6中任一项的组合物，其中固体形式的酸：钒酸盐：钼酸盐的摩尔比为 7-13:0. 002-0. 1:1，以单个钼的量为基础进行计算。8. 权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述酸选自氨基磺酸、苯磺酸类、三氯 乙酸及其混合物。9. 权利要求8所述的组合物，其中所述的苯磺酸类为取代的苯磺酸，其中所述取代基 选自C1~C4烷基和卤素。10. 权利要求8所述的组合物，其中所述酸为对甲苯磺酸或三氯乙酸。11. 权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸 钾。12. 权利要求6所述的组合物，其中所述钒酸盐为钒酸铵。13. 权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中还包括填料。14. 权利要求1至13中任一项所述的组合物，包括 (a) 80-97. 5重量％的固体形式的酸，优选选自氨基磺酸、苯磺酸类、三氯乙酸及其混合 物； (b) 2~20重量％的钼酸盐，优选钼酸铵； (c) 0. 1~0. 8重量％钒酸盐，优选选自钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾； (d) 余量的填料。15. 权利要求14的组合物，其中所述钒酸盐为钒酸铵。16. -种用于测量水系中正磷酸根浓度的方法，其包括如下步骤： ⑴取水样， (ii) 将权利要求1至15中任一项所述的组合物加入到水样中形成溶液并显色；和 (iii) 测定所述溶液的吸光度。17. 根据权利要求16所述的方法，其中还包括下列步骤 (iv) 得到含有正磷酸根的标准溶液的吸光度曲线；和 (v) 通过比色法，将步骤（iii)所测定的吸光度与标准溶液的吸光度曲线比对，以确定 水系中正磷酸根的浓度。18. 根据权利要求16所述的方法，其中所述的组合物以每毫升所述的水样，对应10~ 100毫克所述的组合物的比例加入。19. 权利要求1至15中任一项组合物在测量水系中的正磷酸根浓度的用途。
【文档编号】G01N31/22GK105987982SQ201510084556
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】韩灵凤, 金宁, 姜琳, 于春波, 夏菲
【申请人】艺康美国股份有限公司