一种估算环境空气细颗粒物二次有机碳浓度的方法
【专利摘要】一种估算环境空气细颗粒物中二次有机碳浓度的方法是先测定环境空气PM2.5中SO42?、NO3?、NH4+、有机碳和元素碳的浓度，并利用有机碳和元素碳浓度计算得到PM2.5中二次有机碳的浓度，后建立描述SO42?、NO3?、NH4+与二次有机碳相互关系的回归模型，最后应用该模型通过PM2.5中SO42?、NO3?、NH4+浓度估算二次有机碳的浓度。本发明利用PM2.5中二次污染物之间的相关性估算二次有机碳的浓度，解决了如何通过直接测定环境空气PM2.5中二次无机离子浓度获得SOC浓度的问题，为二次有机碳的来源解析和环境行为研究提供了理论基础。
【专利说明】
一种估算环境空气细颗粒物二次有机碳浓度的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种估算环境空气细颗粒物中二次有机碳浓度的方法，特别是通过建 立细颗粒物中无机离子与二次有机碳浓度关系的回归模型估算环境空气细颗粒物中二次 有机碳浓度的方法。 技术背景
[0002] 空气动力学直径小于2.5微米的细颗粒物称?12.5，？12. 5的主要成分是二次有机碳 (S0C)，二次有机碳(S0C)由挥发性有机物或半挥发性有机物等前体物通过气固转化、冷凝、 吸附和光化学反应等间接生成，对人体健康、能见度、气候等有重要影响。S0C成分包括多环 芳烃、正构烷烃、有机酸、羰基化合物等，其中有些物质具有强致癌性。为了较好地研究环境 空气细颗粒物PM 2.5的来源和危害，最首要的是确定S0C的浓度。目前主要利用"有机碳(0C)/ 元素碳(EC)"比值法、化学质量平衡模型迭代法、放射性碳( 14C)分析及气溶胶质谱仪估算 S0C的浓度。诸多研究运用"0C/ EC"比值法估算S0C的浓度，但是"0C/ EC"最小值较难确定， 估算S0C浓度时需要采集测试大量PM2.5样品。相关文献报道了 S0C在PM2.5中占有较大比例， 环境空气PM2. 5中不仅含有S0C这类二次有机污染物，还存在大量二次形成的硫酸根离子 (s〇42-)、硝酸根离子(N〇 3-)、铵根离子(NH4+)，各种污染物合并作用增强了 PM2.5对人体的毒 害作用。
[0003] 环境空气颗粒物中无机离子和碳组分的粒径分布、空间分布和季节变化等一直受 到人们的重视，并成为国内外研究的热点。北京车公庄和清华校园PM2.5中含碳组分分别占 45%和48%，S〇4 2-、N〇3-、NH4+是三种最重要的离子，分别占无机水溶性离子质量的37%、23%和 20%;瑞士北部和西北部城市附近、城市背景点、农村环境空气中有机物质、SO4 2-、N〇3-是PM2.5 和PM1Q的主要贡献者，且主要存在于PM2.5中，城市道路旁有机物质和EC是PM2. 5和PM1Q的主要 贡献者。城市环境空气颗粒物中N03'S〇A均有明显的日变化和季节变化。环境空气no 3 一的 气固分配明显取决于温度和相对湿度等气象条件，气象条件的季节变化导致PM2.5中no 3 一发 生较大变化，夏季NOf的浓度显著低于冬季;低温对于二次S0A的形成起重要作用，并且不 利于S〇A的形成，北京秋季和夏季S(k 2_浓度比冬季浓度高45%;夜间由于NH4N〇3的稳定性和 N20 5的水解作用，印度坎普尔市环境空气颗粒物中N0厂增加5倍，白天S〇42_?著增高20%。
[0004] 环境空气颗粒物中不同组分的相关性为颗粒物来源解析、二次污染物环境行为和 形成机制提供了重要信息。烟雾箱实验研究表明N0 x、S02的存在影响S0C的产率。北京市环境 空气PM2.5中N〇3-、S〇42-与NH4+之间均显著线性相关，相关系数r吩别为0.85和0.86，NH 4N03 和(NH4)2S〇4是ΡΜ2.5中的重要成分。Ram等发现印度坎普尔市环境空气ΡΜ2. 5中EC-0C、0C-K+均 存在显著相关性，表明生物质燃烧是坎普尔市的主要排放源。匹兹堡环境空气细颗粒物中 一次有机气溶胶(Ρ0Α)日变化显著，交通拥挤的早上达到峰值，而二次有机气溶胶(S0A)的 日变化特征相对平稳，且与S〇4 2lPNH4+的变化相似，进一步研究发现S0A与304 2_显著相关(r 1〇.74)，故SO,比03更适合作为S0A浓度的可靠预测指标。Zhang等还发现Ρ0Α的粒径呈爱根 核模态分布，而S0A集中在积聚模态，在整个研究过程S0A的粒径分布与S〇4 2'NH4+的行为一 致，说明SOA与順4+、N〇3-、S〇42-整体上相似，它们之间存在内在混合。这表明順4+、N〇3-、S〇4 2 一和 S0A之间存在一定关系，因此可以利用环境空气PM2.5中二次污染物之间定量关系估算S0C的 浓度及其环境行为。目前还未见有关于PM 2.5中二次污染物间关系模型的文献报道，更未见 有运用定量关系模型估算S0C浓度的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的具体技术问题是如何通过直接测定环境空气PM2.5中二次无机离 子浓度获得S0C浓度的问题，从而提供一种估算环境空气细颗粒物二次有机碳浓度的方法。
[0006] 为了解决上述问题，本发明首先测试环境空气PM2.5中NH4+、N03-、S〇4 2-、0C、EC的浓 度，然后建立表征NH4+、N03-、S〇42-、S0C浓度关系的数学模型，最后运用该模型通过PM 2.5中順4 'NOS-、S〇42-浓度估算S0C的浓度。
[0007] 本发明基于上述思路，在PM2.5中NH4+、N03-、S〇4 2-、soc相关性研究的基础上，进一步 提供一种估算环境空气PM2.5中S0C浓度的方法，该方法的具体步骤进行如下： (1)分别采集各类功能区不同季节环境空气PM2.5样品； (2 )测定PM2.5中S〇42' N〇3_、順4+、有机碳和元素碳的浓度； (3) 利用上述步骤(2)中的测定结果，应用"有机碳/元素碳"比值法确定PM2.5中二次有 机碳的浓度； (4) 对各类功能区不同季节PM2.5中S〇42'N03lPNH 4+分别与二次有机碳进行相关性研 究； (5) 建立描述S〇42-、N〇3-和順4+与二次有机碳相互关系的回归模型； (6 )利用PM2.5中S〇42_、N03，NH4+浓度，应用回归模型估算二次有机碳的浓度。在上述本 发明的技术方案中，利用测定的〇C、EC浓度值，运用"0C/EC"比值法计算得S0C的浓度，为建 立无机离子和S0C浓度关系模型提供基础数据;其中，所述的"0C/EC"比值法和表征二次污 染物关系的数学模型是指以下方程式： c微；C脱..... (1) (6:貢=4及具為ΑΛΤ/:知1~4尽^:对+為或ι? (2) 式中：Cl Croc Coc --分别代表环境空气PM2.5中SOC、总有机碳(T0C)、0C、EC的 质量浓度，yg · πΓ3; r Coc / Cec)議--环境空气PM2.5中0C、EC质量浓度比值的最小值； -分别代表环境空气ΡΜ2.5中ΝΗ4+、Ν〇3-、S〇42-质量浓度，yg · m-3; 2一由SPSS软件回归模型确定的系数，该系数是利用各类功能区不同季 节二次无机离子和二次有机碳浓度确定的表征该区域nh4+、no31pso4 2-与二次有机碳总体 关系回归模型的系数； d i d 2 d 5 d f各类功能区的影响对模型进行修正的因子； 5 i刀25f四个季节气象条件、污染源变化的影响对模型进行修正的因子。
[0008] 本发明上述一种估算环境空气pm2.5中S0C浓度的方法，与现有的技术相比，其突出 的特点和显著进步在于:提出了一种新的估算环境空气PM 2.5中二次有机碳浓度的方法，为 pm2.5来源解析和环境行为提供了理论基础;建立了表征PM2. 5中二次污染物之间关系的回归 模型，表明了无机离子和SOC之间的相关性，利用无机离子浓度估算SOC的浓度，填补目前国 际的研究空白；将各类功能区、不同季节气象因素的影响用修正系数对回归模型进行校正， 使该模型具有更广泛的应用;将PM2. 5中二次污染物相关性研究应用于估算S0C浓度，为环境 科学领域二次污染物的研究开辟了 一条新思路。
[0009] 本发明估算环境空气PM2.5中S0C浓度的方法，所述的NH4+、N03-、S〇4 2-和0C、EC的浓 度分别用离子色谱仪和热光反射法测试，测试手段稳定可靠，保证了二次污染物之间相关 性研究的准确性。
【附图说明】
[0010] 图1是本发明方法的实施路线示意图。
[0011] 图2是本发明石英滤膜样品处理程序图。
【具体实施方式】
[0012] 本发明以太原市环境空气PM2.5中S0C浓度估算析为例，结合附图，用实施例对本发 明的【具体实施方式】作出进一步的详细说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准。本 实施例是对本发明的详细说明，并不对本发明作出任何限制。
[0013] 实施本发明所提供的一种估算环境空气PM2.5中S0C浓度的方法，该方法具体包括 以下步骤： 第一、采集样品，采样点位为太原市环境空气质量监测点位，位于各类功能区，即工业 区、居民区、交通密集区、商业区等区域;采样期为四个季度的的非雨雪大风天;采样数量以 能满足相关性分析样品数和能够代表太原市环境空气质量为限;采样时间可根据当地空气 的清洁度、所用的无机离子和碳浓度测试方法的检出限、以及仪器的采样效率来决定，以能 够满足成分分析的要求为原则。采样其他要求均按国家采样规范实施。
[0014] 环境空气PM2.5采集：四个季度分别多次连续7天采样，采样装置选用山东青岛崂山 仪器研究所生产的KB120型中流量采样器，切割粒径为2.5微米。用石英纤维滤膜采集环境 空气PM 2.5样品，为了避免滤膜中残留碳和其他杂质的影响，采样前将滤膜于马弗炉中450°C 灼烧4.5小时。
[0015]第二、将采集的环境空气PM2.5样品均按一定程序进行处理后，见附图2,利用瑞士 万通861双抑制型离子色谱仪测试分析NH4+、N〇3' S〇42_浓度，利用美国沙漠所研制的热光碳 分析仪，运用热光反射法进行〇C、EC的浓度测试分析。
[0016]本发明上述步骤中离子色谱仪方法和热光反射法是目前应用广泛的无机离子、碳 组分的测定方法，其分析方法是现有技术，已经成熟，分析结果具有良好的可重现性。
[0017]第三、利用测试所得的〇C、EC浓度，运用"0C/EC"最小比值法计算PM2. 5中S0C的浓 度。
[0018] 本发明上述步骤中的数学模型如下： ^.SOC ^ ? ^ OC ^ ^￡C )SS3ifS (1) 式中：Cl Croc Coc Cfc分别代表环境空气PM2.5中30(：、1'0(：、0(^(：的质量浓度，此·!!！ Ccc·/ 为环境空气PM2.5中0C、EC质量浓度比值的最小值。
[0019] "0C/EC"最小比值法是目前估算S0C浓度的常用方法，"0C/EC"最小值的确定对计 算结果有较大影响，本发明中通过不同采样时间的多个样品的均值得到"OC/EC"最小值，减 小了采样及分析过程的误差。本发明上述步骤的具体方法为：由于〇C、EC的排放源不同，四 个季度"0C/EC"最小值不同，对春季分别多次连续7天采样，取其中PM 2.5样品中0C和EC浓度 比值最小的3天样品的平均值为"0C/ECT'最小值，同理得到其他三个季节的"0C/EC"最小值。 为PM 2.5中二次污染物相关性研究提供可靠数据。
[0020] 第四、利用SPSS软件对S〇42'N〇3_、NH4+无机离子与S0C进行相关性研究，寻找与S0C 显著相关的无机离子。
[0021] 烟雾箱实验研究表明n〇x、s〇2的存在影响二次有机气溶胶的产率，现场采样分析发 现环境空气PM2.5中S〇4 2'N(V与NH4+之间显著线性相关，颗粒物中二次有机气溶胶的粒径分 布与S〇42'NH 4+的行为一致，二次有机气溶胶与无机离子之间存在内在混合。基于此，本发明 分析各类功能区不同季节pm2. 5中s〇42'n〇3'nh4+无机离子与S0C的相关性，探究功能区和季 节对无机离子和S0C相关性的影响，分别寻求对与S0C浓度显著相关的无机离子，为表征 S〇4 2_、N〇3' NH4+无机离子与S0C相互关系模型的建立提供支撑。
[0022] 第五、建立描述S〇42'N〇3_和NH4+与S0C总体关系的回归模型。
[0023]由于PM2.5中S0C较难从0C中分离出来，故无法直接测试S0C的浓度。目前可以利用 "0C/EC"最小比值法、化学质量平衡模型迭代法、放射性碳(14C)分析、气溶胶质谱仪等方法 估算颗粒物中S0C的浓度，未见有利用PM 2.5中二次污染物之间相互关系估算S0C浓度。本发 明在对太原市不同季节PM2. 5中S0C与S〇42'N〇3_、順4+相关性研究的基础上，利用SPSS软件建 立表征无机离子和S0C浓度关系的回归模型。
[0024] ^ f (2) 式中：ΛΓι h h h指由SPSS软件回归模型确定的系数；…分别 代表环境空气PM2.5中NH4+、N〇3、S〇42浓度，yg · m 3。
[0025] 模型建立过程S〇42_、N〇3'NH4+的浓度利用离子色谱仪测试得到，S0C的浓度利用热 光反射法测试得到的0C和EC浓度，结合"0C/EC"最小比值法利用公式（1)计算得到，运用 SPSS软件确定系数ΛΓι犮5犮4。
[0026] 第六、分析各类功能区不同季节环境空气ΡΜ2.5中S〇4 2'NOf和ΝΗ4+相互关系，对模 型(2)进行修正，得到应用更广泛的回归模型(3)。
[0027] ^ (3) 式中：（、..5·.?、（ ?*、（ λ.ο:々纪丨-分别代表环境气ΡΜ2 .5 中 SOC、ΝΗ4、Ν〇3、 S〇42-质量浓度，yg ·πΓ3; 一由SPSS软件回归模型确定的系数，该系数是利用各类功能区不同季 节二次无机离子和二次有机碳浓度确定的表征该区域NH4+、N〇3lPS〇42_与二次有机碳总体 关系回归模型的系数； d i d 2 d 5 d f各类功能区的影响对模型进行修正的因子； 5 i刀25f四个季节气象条件、污染源变化的影响对模型进行修正的因子。
[0028] 第七、利用PM2.5中S〇42_、N〇3'職+无机离子浓度，应用模型(3)估算S0C的浓度。
[0029] 表征PM2.5中S〇42-、N〇3-、NH4+无机离子与S0C关系的模型建立后，可以通过测试得到 的S〇42-、N〇3-、順4+浓度估算PM2.5中S0C的浓度。本发明表明了 PM2.5中二次污染物之间的相互 关系，为确定S0C浓度提供了一种新方法，也为S0C来源解析和环境行为研究提供了理论基 础。
【主权项】
1. 一种估算环境空气细颗粒物二次有机碳浓度的方法，所述细颗粒物是PM2.5;所述方 法是首先测定环境空气PM 2.5中S〇42'N〇3'NH4+、有机碳和元素碳的浓度，并利用有机碳和元 素碳浓度获得PM 2.5中二次有机碳的浓度;然后建立描述S〇42_、NO厂和順4+与二次有机碳相互 关系的回归模型;最后应用该模型估算PM 2.5中二次有机碳的浓度。2. 如权利要求1所述的方法，所述方法是按下列步骤进行的： (1) 分别采集各类功能区不同季节环境空气PM2.5样品； (2) 测定?12.5中3〇42'脳_、順4+、有机碳和元素碳的浓度； (3) 利用上述步骤(2)中的测定结果，应用"有机碳/元素碳"比值法确定PM2.5中二次有 机碳的浓度； (4) 对各类功能区不同季节PM2.5中S〇42_、N03，NH4 +分别与二次有机碳进行相关性研究； (5) 建立描述S〇42_、N03，NH4+与二次有机碳相互关系的回归模型； (6) 利用PM2.5中S〇42_、N03，NH4 +浓度，应用回归模型估算二次有机碳的浓度。3. 如权利要求1或2所述的方法，所述S〇42'N〇3，NH4+与二次有机碳相互关系的回归模 型r 一生式中：:-分别代表环境空气PM2.5中二次有机碳、NH4+、N〇3' S〇42-质量浓度，yg · m-3; 2由SPSS软件回归模型确定的系数，该系数是利用各类功能区不同季节 二次无机离子和二次有机碳浓度确定的表征该区域nh4+、no31pso4 2-与二次有机碳总体关 系回归模型的系数； J I dJ广各类功能区的影响对模型进行修正的因子； 5 i刀25^四个季节气象条件、污染源变化的影响对模型进行修正的因子。
【文档编号】G01N15/00GK106018195SQ201610342877
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】刘效峰, 牟玲, 白慧玲, 张大宇
【申请人】太原理工大学