本发明涉及由陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料呈现高的机械强度并能够呈现有余辉的磷光(persistentphosphorescence)。
背景技术
二氧化锆(或氧化锆，zro2)是研究最多的陶瓷材料之一。zro2在室温下具有单斜晶结构并在高温下转变为四方结构和立方结构。由立方至四方至单斜转变所引起的体积膨胀导致较大的应力，且这些应力导致zro2在从高温冷却时破裂。当氧化锆与其他氧化物掺混时，所述四方相和/或立方相是稳定的。有效的掺杂物包括氧化镁(mgo)、氧化钇(y2o3，三氧化二钇)、氧化钙(cao)以及氧化铈(ce2o3)。
氧化锆的相“稳定”状态通常更有用。在加热时，氧化锆会经历破坏性相变。通过加入例如少量的三氧化二钇，所述相变会最小化，且得到的材料具有优异的热性能、机械性能和电性能。在某些情况下，所述四方相可为亚稳态的。如果存在足量的亚稳态的四方相，则由裂纹尖端的应力集中所放大的外加应力可导致所述四方相转变为单斜相，伴随着体积膨胀。然后，该相转变可将裂纹压缩，延迟其生长，并增强机械性能。该机制已知为相变增韧(transformationtoughening)，且其显著地增加了由稳定化的氧化锆制成的产品的可靠性和使用寿命。
drennan和hanninck(j.a.ceram.soc.1986；69(7):541-546)已描述了加入sro有效地抵消了sio2污染物在用氧化镁部分稳定的氧化锆中的不利作用。似乎所述效果通过形成包含si和sr的玻璃相而获得，所述玻璃相在烧结期间从大部分陶瓷中产生。
cutler和virkar(j.a.ceram.soc.1991；74(1):179-186)已示出了将sro和al2o3加入到掺杂ce的氧化锆中通过形成铝酸锶片晶(sral12o19)而导致氧化锆的机械增强。这使得可制备具有良好的硬度和强度的坚韧ce-氧化锆。还已知当将适合的稀土掺杂物纳入该材料中时，sral12o19表现出有余辉的磷光特性。但是，由cutler和virkar描述的铝酸锶相无磷光性，这大概是因为ce没有掺入铝酸锶相中且氧化态是非活性ce4+态。
一种用于光转换应用的复合《陶瓷》材料记载于ep1588991a1中，其中一个相为荧光相。该文献中的实例集中于al2o3和掺杂ce的y3al5o12的复合物。该材料通过将基础材料混合，然后在1900-2000℃下于真空下《融合》而得到，而不进行任何其他热处理。已记载该材料可将430至480nm之间的蓝光(例如由蓝色led发射的光)转换为“白”光。为此，该材料传输一部分所述发射的蓝光，而另一部分发射的蓝光通过y3al5o12:ce相转换为黄光(围绕530nm的宽的发射光谱)。所得到的呈现白光的颜色可通过改变材料的厚度来调整。
文献wo2006/097876a1记载了一种多晶陶瓷材料，其包含一种荧光材料。理想地，所述陶瓷为氧化铝且所述无机发光材料(phosphor)为掺杂ce的yag(例如y3al5o12:ce3+)。所述陶瓷材料旨在将一部分由led发射的蓝光转换为黄光，从而获得白光。该材料通过将氧化铝和无机发光材料粉末在浆液中混合，然后进行冲压和hip烧结而获得。该材料通常包含80至99.99体积％的氧化铝和0.01至20体积％的无机发光材料。
用于光转换的其他陶瓷复合物记载于wo2008/096301a1，其中发光相和非发光相均包含si和n。该申请具体公开了basi7n和(ba,sr)2si5-xalxn8-xox:eu(通过在还原性气氛中烧结，并随后在酸性溶液中洗涤而获得)的实现，将两种组分混合并在1550℃和80mpa下进行hip热处理，任选随后在n2下于1300℃下进行热处理。
在wo2011/094404a1中记载了一种用于光转换的陶瓷，其具有控制良好的尺寸和形状的孔的yag:ce的荧光相。所述孔的形成通过热处理进行，由此成孔添加剂被除去或烧尽。该方法包括：第一步通过在空气中在通常1150℃下加热来脱脂(debinding)，随后第二步在湿氢气气氛中在1700-1825℃下烧结。通过该方法获得了一种具有高度透明性或半透明性的材料。
技术实现要素：
没有公开由陶瓷材料，特别是基于氧化锆的材料制成的钟表组件，所述陶瓷材料包含有余辉的磷光相，具体而言包含在被激发后数小时仍发射显著的光强度的有余辉的磷光相。在不同的技术领域中，对获得呈现高机械稳定性且同时呈现余辉发光性的材料存在兴趣。例如，在用于钟表或指示器、或作为用于例如安全应用的发光涂料或颜料的应用中需要有余辉的磷光效应。在所述应用中，由于技术原因或出于设计考虑，可适当地根据具体的图案配置发光效果。
本发明的一个目的是避免现有技术的缺点。具体而言，本发明的目的是提供由陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料呈现机械强度且能够在某些图案中呈现有余辉的磷光。
本发明的实施方案如下列第1项所述，第2-13项为优选的实施方案：
1.由有余辉的磷光陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料是烧结致密体，
所述烧结包括：第一烧结步骤，其在氧化性气氛中在850-1200℃的温度范围内进行；第二烧结步骤，其在还原性条件下在1350-1550℃的温度范围内进行，并且
所述烧结致密体包含如下两相或更多相：
由至少一种金属氧化物组成的第一相，和
由含至少一种经还原的氧化态的活化元素的金属氧化物组成的第二相，
所述钟表组件具有包含显示出磷光发射的区域和不显示出磷光发射的区域或显示出磷光发射强度低于其他区域的发射强度的区域的表面。
2.上述1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化钡、氧化铍、氧化钙和三氧化二铬。
3.上述1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物为用选自ce、mg和y的掺杂物稳定的氧化锆。
4.上述1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物为用三氧化二钇稳定的氧化锆。
5.上述1至4中任一项的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物选自ca铝酸盐、ba铝酸盐、sr铝酸盐和/或mg铝酸盐、ca硅酸盐、ba硅酸盐、sr硅酸盐和/或mg硅酸盐、以及ca硅铝酸盐和/或sr硅铝酸盐。
6.上述5的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物为铝酸锶。
7.上述6的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物为掺杂有至少一种选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的活化元素的铝酸锶。
8.上述7的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物为掺杂有eu和dy的铝酸锶。
9.上述8的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相为掺杂eu2+/dy3+的sr4al14o25相。
10.上述中任一项的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料中的第一相的量为50至95重量％、优选50至80重量％且有余辉的磷光陶瓷复合材料中的第二相的量为5至50重量％、优选20至50重量％，相对于两个相的总重量计。
11.上述中任一项的钟表组件，其中非磷光区域覆盖有屏蔽层。
12.上述11的钟表组件，其中所述屏蔽层由金属材料或由氧化物或氮化物或碳化物材料或由这些材料的结合制成。
13.上述12的钟表组件，其中金属材料选自au、ag、ni、pt、pd或这些材料的合金。
具体实施方式
首先，描述钟表组件的有余辉的磷光陶瓷复合材料。
在本发明的上下文中，“有余辉的磷光材料”意指一种固体发光材料，其在激发辐射停止后表现出光发射，余辉大约为几分钟至几小时。所述材料包括——但不一定限于——表现出相当于超过500分钟的余辉持续时间的长磷光或长余辉的固体发光材料。所述持续时间指的是余辉降至0.3mcd/m2的亮度——其为人眼的感光下限——所花费的时间(参见，例如“phosphorhandbook”,s.shionoyaandw.m.yen,编,crcpress1999,第12章)。
所述有余辉的磷光陶瓷复合材料为致密体。所述有余辉的磷光陶瓷复合材料的致密特性提供想要的增强的磷光性能和有利的机械特性。关于“致密”体的理解将在下文中描述。为实现所述有余辉的磷光陶瓷复合材料的致密特征，所述制备包括产生致密体的致密化步骤。所述致密化步骤的方式将在下文中于本发明方法的上下文中描述。
重要的是致密体在其制备过程中已被烧结，这是因为不进行适当方式的烧结，则本发明想要的效果——特别是有余辉的磷光效果——无法实现。烧结或热处理的适当方式将在下文中于本发明方法的上下文中描述。
所述烧结的固化体包含两个或多个相，特别是两个或多个结晶相。第一相——通常是以最高重量含量存在的相——是机械特性的基础，而第二相负责所述陶瓷复合材料的磷光性且显示出通常称作无机发光材料的组成类别。所述有余辉的磷光陶瓷复合材料是一种复合材料。在本发明的上下文中，“复合材料”是整体复合物，其意指所述两个或多个相在致密体的不同部分中不分离。例如，第二相不在第一相上形成薄层或涂层。
所述第一相由至少一种金属氧化物组成。可选择任何呈现高水平机械稳定性的金属氧化物。因此，所述金属氧化物可选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化钡、氧化铍、氧化钙和三氧化二铬。
在用于第一相的可能有用的材料中，优选氧化锆。氧化锆高度稳定且呈现优异的机械特性。所述材料本身是可靠的，但是根据一个优选的实施方案，其以稳定形式使用。该稳定化作用可通过存在特定量的其他材料来实现。所述其他存在的稳定材料可选自衍生自铈、镁和钇的材料。
可使用掺杂ce的氧化锆，尽管在还原性气氛中处理后会得到橙色的氧化锆。
也可使用掺杂mg的氧化锆，但是必须在所述复合物的日间颜色、发光性能和机械特性之间进行折衷。
在本发明的上下文中，已证明三氧化二钇在氧化锆中作为掺杂物存在导致高度的机械稳定性且所述掺杂三氧化二钇的氧化锆是第一相的优选材料。用三氧化二钇稳定的氧化锆由例如公司tosohcorporation生产且在制备本发明的陶瓷复合材料中特别有用的常见产品为3摩尔％三氧化二钇稳定的四方氧化锆。从发明人的角度来看，掺杂三氧化二钇的氧化锆提供在以下方面的最佳潜能：日间颜色、无机发光材料相的优异余辉以及非常好的机械特性。
还可使用氧化铝作为另一优选种类代替氧化锆或代替优选实施方案的三氧化二钇化的氧化锆，但是这可能不太成功，因为在烧结过程中可形成非发光相。此外，在制备本发明的磷光陶瓷复合材料中必须进行的热处理必须在高于用于氧化锆的温度下进行。
氧化锆还可以掺杂的形式使用和/或加入颜料来改变其日间颜色，条件是氧化锆已被稳定。
所述陶瓷复合材料的第二相由金属氧化物组成，所述金属氧化物包含至少一种经还原的氧化态的活化元素。
作为所述金属氧化物材料，可使用ca、ba、sr和/或mg-铝酸盐、或ca、ba、sr和/或mg硅酸盐、或ca和/或sr硅铝酸盐。在本发明的上下文中，优选的金属氧化物材料为铝酸锶。作为所述铝酸锶，可使用例如sral2o4、sral4o7、sral12o19或sr4al14o25，其中最优选的种类为sr4al14o25。sr4al14o25的优势之一是其在水中不溶的情况，这在制备陶瓷复合材料的方法中可以是一个优势，这是因为其容许在水中将粉末磨细并将得到的浆液雾化。另一个优势是其在作为第一相的金属氧化物的优选实施方案的三氧化二钇化的氧化锆的常用烧结温度下是稳定的。
所述陶瓷复合材料的第二相的金属氧化物掺有至少一种活化元素。作为所述活化元素，可选择任意稀土元素la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。将任意这些元素加入到所述陶瓷复合材料的第二相的金属氧化物中——特别是加入到作为所述陶瓷复合材料的第二相的金属氧化物的优选实施方案的铝酸锶中——可产生想要的陶瓷复合材料的磷光效果。所述活化元素的优选类型为eu和dy，且已发现第二相的最优选的实施方案为掺有eu和dy的sr4al14o25(掺杂eu2+/dy3+的sr4al14o25)。
可选择其他类型的第二相材料。然而，使用这类其他材料可导致陶瓷复合材料的性能下降，这是因为在烧结过程中可形成非发光相。
第二相的金属氧化物中的至少一种活化元素的量可基于应实现的效果来选择。作为第二相的金属氧化物的铝酸锶中的eu的常规含量为0.05至4重量％，优选0.15至1重量％(相对于第二相材料的总重量计)。该低浓度的eu得到白色的无机发光材料粉末，其不呈现通常在市售可得的无机发光材料中获得的常见淡黄色，而是保持高的发光强度和磷光强度，如专利申请ep2626401a1中所示例。对于本发明的最终磷光陶瓷复合材料而言，该低浓度的eu还有益于最终磷光陶瓷复合材料中的强度。
所述第一相的至少一种金属氧化物的量应为5至95％，相对于第一相和第二相的材料的总重量计。在这种情况下，含有至少一种第二相的活化元素的金属氧化物的量应为5至95％，也相对于第一相和第二相的材料的总重量计。所述第一相的至少一种金属氧化物的优选的量应为40至95重量％，进一步优选的量应为50至95重量％且最优选的量应为50至80重量％，各自相对于第一相和第二相的材料的总重量计，且含有至少一种第二相的活化元素的金属氧化物的相应的量应分别为5至60重量％、5至50重量％和20至50重量％，相对于第一相和第二相的材料的总重量计。
最终获得的陶瓷复合材料为致密材料。如下文将描述的，所述陶瓷复合材料以如下方式制备：例如通过加热步骤将粘合剂材料(其通常作为陶瓷复合材料的前体存在于制备生坯的第一步中)去除，且在所述去除粘合剂材料的步骤中产生孔。这些产生的孔随后在后续加热步骤中消除，如关于制备本发明的有余辉的磷光陶瓷复合材料的方法将描述的。
在本发明的上下文中，“致密体”意指基本上不具有剩余孔的坯体，换言之，为其中多孔特征已被最小化的坯体。所述致密体呈现的密度为至少90％的理论最大密度。所述理论最大密度为一种不具有任何剩余孔的密度。其可通过考虑每个存在的相和每个相的相对浓度和密度来估量。
所述理论最大密度可基于复合材料中不同组分的密度值的知识来计算。例如，在包含80重量％的含3％三氧化二钇的氧化锆作为烧结固化体的第一相的优选材料类型且包含20重量％的sr4al14o25作为烧结固化体的第二相的优选实施方案的复合材料的情况下，理论最大密度可计算如下。基于三氧化二钇化的氧化锆的密度为6.1g/cm3且sr4al14o25的密度为3.65g/cm3，计算出该复合物的理论密度为5.38g/cm3。在30重量％的sr4al14o25和70重量％的三氧化二钇化的氧化锆的情况下，所计算出的密度值为5.08g/cm3；而在50重量％的sr4al14o25和50重量％的三氧化二钇化的氧化锆的情况下，所计算出的密度值为4.57g/cm3。所述计算值是用于计算密度的合适基础，但必须承认，由于相浓度的测量不精确且不同的相不一定是纯相的情形，而存在不确定性的方面。
致密体的一个优选的实施方案是，其密度为至少97％的理论最大密度且在一个更优选的实施方案中，密度为至少98％的理论最大密度。
如上所述，因为将存在一个例如通过加热去除粘合剂材料的步骤，因此在最终烧结的陶瓷复合材料中将无法识别出所述粘合剂材料本身。
本发明的钟表组件具有除非磷光区域之外还包含磷光区域的表面。
在下文中描述实现具有磷光性的区域的方式。
可通过在钟表组件的表面提供屏蔽层来实现提供一部分具有非磷光特征的表面。所述屏蔽层或不透光层(opaquelayer)或吸收层或非透明层应不透光，以致任何具有能够激发无机发光材料的波长范围的外部辐射传输穿过屏蔽层均被阻止或至少大幅度地减少，和/或任何由所述区域中的屏蔽层下面的材料发射的光的传输均会被吸收或同样至少大幅度地减少。
根据本发明的一个优选的实施方案，有效的屏蔽层应由合适的金属材料制成。所述金属材料可选自例如au、ag、ni、pt、pd或其合金。金属材料的选择可由与陶瓷复合材料的具体结合和所得的光学效果决定。
根据本发明的另一实施方案，有效的屏蔽层应由氧化物、氮化物和/或碳化物如crn、tin或zrn制成。氧化物、氮化物和/或碳化物材料的选择可由与陶瓷复合材料的具体结合和所得的光学效果决定。
根据本发明的另一优选的实施方案，所述屏蔽层可通过在陶瓷复合材料的表面上形成不同材料的邻接层(successivelayer)或堆叠层(stackedlayer)来实现，所述邻接层或堆叠层例如通过在复合材料上沉积作为第一层的粘结层(tielayer)来增强粘附性并在粘结层的上面沉积作为第二层的不同材料如金属材料。
为了施加屏蔽层，可选择本领域中已知的任意常规方法。例如，可用化学气相沉积法(cvd)、物理气相沉积法(pvd)或电镀法(galvanicmethod)沉积金属材料。例如，可用原子层沉积法(ald)或物理气相沉积法(pvd)沉积氧化物、氮化物和/或碳化物材料。
屏蔽层的厚度由其制备过程中所使用的材料决定。可优选至少10nm的厚度以实现部分抑制或全部抑制和/或部分吸收或全部吸收磷光的效果。例如，测试示出10nm厚度的金层使所发射的强度降低90％，而40nm厚度的金层使所发射的强度降低99％。厚度大于0.8mm是不需要的且应避免导致不必要的金属材料的使用并使钟表组件产生笨重的效果。更优选的屏蔽层的厚度范围应为20至10,000nm、甚至更优选40至4,000nm。
屏蔽层不应覆盖钟表组件的整个表面。对于覆盖有屏蔽层的钟表组件的所有表面的相对面积没有特别的限制。覆盖有屏蔽层的面积优选在钟表组件的总表面的1至99％之间。在该限定中，总表面应为在观察者的肉眼应可见的表面上而言钟表组件的相应表面。在此范围内，可选择所覆盖的相对面积的任意特定值。
可根据任意特定的要求来选择磷光区域的具体图案。将在下文结合本发明方法的上下文来描述可获得具体图案的方法。
除了施加屏蔽层之外，还存在其他方式以在钟表组件的具有磷光的区域和非磷光的区域的表面或具有磷光的区域和较少磷光的区域的表面获得想要的特征。
提供一部分具有非磷光特征的表面的另一方式包括处理步骤以改变磷光陶瓷复合材料的特性而不需要额外的屏蔽层或涂层。为此可用不同的方法。可改变磷光陶瓷复合材料的制备方法以便使最终产物含有用不同制备方法获得的区域。
还可以特定的方式进行钟表组件的制备并在制造过程中和/或在陶瓷复合材料的制备完成之后对所述材料进行处理以根据特定的图案改变其性质，该图案抵消了在某些区域中呈现的磷光效应，这将在下文中描述。
接下来，描述制备本发明的钟表组件的方法。
首先提供制备陶瓷复合材料的描述。
在第一步中，将用于陶瓷复合材料的材料以粉末混合。
用于混合所述材料的方式没有特别的限制且可使用任意常规的混合步骤。
该方法包括将金属氧化物和无机发光材料粉末——任选地与稳定剂和粘合剂——混合，并随后塑形为粉末压块(powdercompact)(下文中称作生坯)。
所用的金属氧化物为上述陶瓷复合材料的第一相的金属氧化物。所用的无机发光材料为含有至少一种上述陶瓷复合材料的第二相的活化元素的金属氧化物。
任选在制备生坯中使用的粘合剂没有特别的限制且可使用适于帮助形成生坯的任意材料。通常所述粘合剂材料为有机材料且作为这类有机材料，可选择聚合物材料，例如聚乙二醇(peg)、聚乙酸乙烯酯(pva)、聚四氟乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙基丙烯酸乙酯(polyethylethacrylate)或聚(甲基丙烯酸酯)-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯(pmma)。
这类有机粘合剂的存在使生坯的形成更容易。制备生坯的方法包括注塑成型、流延成型(tapecasting)、干压、滑移浇铸、凝胶灌制、直接凝固铸造和挤出。
此后，将生坯在多个不同的步骤中加热处理。第一任选的步骤是加热处理生坯，从而除去制备生坯的过程中存在的粘合剂材料。这被称作脱脂步骤。在该脱脂步骤中，通过去除经热处理的生坯中的粘合剂材料而产生孔。
当所述脱脂步骤通过加热进行时，其通常在至少450℃的温度下进行，优选在氧化性气氛中进行，所选的温度和所选的气氛取决于粘合剂材料的特征。
或者，根据粘合剂材料的性质，该脱脂步骤可通过其他方式进行，例如通过催化脱脂或基于溶剂脱脂进行。
该脱脂步骤后是第一烧结步骤。所述第一烧结步骤在通常800至1600℃范围内的温度下进行。第一烧结步骤的目的是使材料致密化。这通过对存在的孔加热，由此开始消除孔的效应来实现。第一烧结步骤中的优选温度范围可为850至1200℃的范围，且第一烧结的常用温度选择为900℃。已观察到，在高温——例如在1450至1500℃范围内的温度——下预烧结可导致磷光复合材料的性能略微下降。
所述第一烧结优选在氧化性气氛中进行。所述氧化性气氛通常为环境气氛，意指在正常大气压力下的空气。还可使用富含氧的气氛代替空气，但这不具有技术优势。所述脱脂和第一烧结还可在中性或还原性条件下进行，但测试已显示该方法是不太有利的。
可将脱脂和第一烧结的两个步骤合并成一个单独的步骤。该单独的处理步骤的条件必须符合脱脂以及第一步骤的烧结的需要。这意指处理温度必须在如下范围内选择：所述范围允许在形成合适尺寸的孔的情况下除去有机粘合剂材料，或选择用于脱脂步骤和第一烧结步骤的两个温度，且在这两个步骤中间不将材料冷却至室温。
如果所想要的效果没有在一个单独的步骤中实现，则将氧化性条件下的脱脂和烧结在两个独立的步骤中进行，但是在一个单独的步骤中处理通常更有利。
所述第一烧结步骤后是第二烧结步骤，第二烧结步骤在还原性条件下进行。对本发明而言，还原性条件为如下的条件：其中实现了作为所述陶瓷复合材料的第二相的无机发光材料中的一种或多种活化元素的还原，但同时避免了所述陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物的还原。
用于进行第二烧结步骤的常用温度条件为选择在800至1600℃范围内的温度，优选的温度为1350至1550℃且更优选的温度为1450至1500℃。该温度下的处理持续时间取决于所述复合物的组成以及所选择的温度。常规处理条件为在1450℃温度下处理的持续时间为3小时。这意指在该3小时的持续时间内，恒定地保持1450℃的有效温度。总的热处理包括涉及例如150℃/小时的加热的直线上升期和例如4小时的冷却期。
用于第二烧结步骤的气氛为还原性气氛。可选择成功地还原经活化的金属氧化物相中的活化元素的任意类型的气氛。常用的还原性气氛为含氢气的氩气气氛(ar/h2)或含氢气的氮气气氛(n2/h2)。
作为在还原性条件下的第二烧结步骤中的处理的替代方法，在中性条件下烧结是可行的。在该情况下可实现在中性气氛中的高等静压法(highisostaticpressing(hip))处理(在已烧结材料且封闭孔隙后)，或可在中性气氛下使用火花等离子体烧结(sps)。在这两种情况下，总的效果是使材料还原，因为这类处理通常在石墨模具中进行。在这些热处理下，氧化锆的颜色可受到影响，这是因为氧化锆在该处理过程中也可被还原，至少在薄表面层中的被还原。然而，应可通过机械抛光或通过在氧化性气氛中在t<900℃下的热处理来除去这些灰色或黑色。
已证实在制备具有所想要程度的磷光性外还具有所想要的呈现有利的机械特性的效应的复合材料中，在还原性条件下的烧结步骤是关键步骤。在还原性条件下的第二烧结步骤前，所述材料没有呈现无机发光材料的特性且未观察到发光。需要至少一个在还原性或中性气氛中于至少800℃温度下的热处理，以获得功能性材料。
在还原性条件下的烧结步骤导致无机发光材料中的活化元素的还原。本发明的一个关键特征正是制备中的该步骤仅还原所述陶瓷复合材料的第二磷光相中的活化元素。如果例如第一相中的金属氧化物是氧化锆，则氧化锆的还原将导致该组分的变色。氧化锆具有白色，但是其还原形式为灰黑色，这通常会是非常不想要的颜色变化。本发明方法的出人意料的效果是，在还原性条件下的烧结步骤优先还原磷光相中的活化元素而不还原存在的其他组分，特别是不还原第一相的材料。
氧化锆未被还原非常出人意料，这是因为文献表明了氧化锆在还原性气氛下于高温下的热处理导致陶瓷的黑化。一种可能性可能是陶瓷中存在的比zro2更易被还原的活化元素阻止了氧化锆的变色，所述活化元素例如第二相中所含的稀土元素(例如eu3+)。
在还原性条件下的烧结步骤优选优化了所述复合材料的密度，由此所述密度达到最大值且脱脂步骤中已产生的孔基本上被消除且在最终产物中没有检测到剩余孔。在完全消除孔的情况下，最大密度水平明显得以实现。
还可能的是在一个单独的加热步骤中进行不同的热处理，即脱脂步骤、氧化性条件下的烧结和还原性条件下的烧结。上文已经描述了在还原性条件下的烧结步骤是制备本发明的复合陶瓷中的关键步骤。在一个合并的单独加热步骤中，该单独加热步骤将首先提供在还原性条件下的烧结。尽管在一个单独步骤中进行热处理的可能性在技术上和经济上是有吸引力的可能性，但是该可能性应仅当不同功能的加热步骤可在所述单独加热步骤中实现时才行。在某些情况下，脱脂步骤的功能不能在还原性条件下实现，特别是对于某些粘合剂材料。
在先前对本发明的钟表组件的描述中，已描述了这些钟表组件具有包含磷光区域、在该磷光区域附近或与其邻接的非磷光区域或较少磷光区域的表面。换言之，已描述了所述钟表组件具有包含显示出磷光发射的区域、在该区域附近或与其邻接的未显示出磷光发射的区域或显示出磷光发射强度低于其他区域的发射强度的区域的表面。再换言之，已描述了所述钟表组件具有包含显示出发射磷光强度的区域、在该区域附近或与其邻接的未显示出发射磷光强度或显示出发射磷光强度低于其他区域的发射磷光强度的区域的表面。存在用于实现本发明的这方面的不同的方法。
例如，可将所述材料进一步处理以获得所需美学效果或功能性效果，例如通过pvd和/或电镀法将所述层沉积在部分表面和/或外观上，例如ep1548524a1和ep1548525a1中所记载，或通过将生坯用金属盐溶液浸渍。
根据所述钟表组件的一个优选的实施方案，所述表面应包含被屏蔽层或不透光层或吸收层(例如优选由一种或多种金属材料和/或由一种或多种氧化物、氮化物和/或碳化物材料制成的层)覆盖着而无法发磷光的区域。在此优选的实施方案中，应根据制造者的设计以任意形状或图案的特定方式在钟表组件的表面上提供所述屏蔽层。
钟表组件的非磷光或较少磷光的总表面的相对面积没有特别的限制。所述非磷光或较少磷光的面积应优选在钟表组件的总表面的1至99％之间。在此限定中，总表面应为在观察者的肉眼应可见的表面上而言钟表组件的相应表面。在此范围内，可选择所覆盖的相对面积的任意特定值。
在本发明的上下文中，所述图案为微观或宏观的，这意味着所述图案具有10μm以上、优选100μm以上的常规尺寸或特征尺寸，例如以在钟表组件的表面上形成数字和/或字母和/或几何图案。
一种本领域熟知的用于局部地或选择性处理固体的表面的方法基于使用光加工技术(photofabricationtechnique)或光刻蚀技术(photolithographytechnique)。
光加工法是其中在加工制品(例如硅片)或其他基底的表面上涂覆由光敏或辐射线敏感树脂组合物组成的光致抗蚀剂(photoresist)并通过光刻蚀法使所涂覆的膜图案化的技术的通称。
光刻蚀法为微加工中将几何图案从光掩膜转移至沉积于基底上的光敏化学“光致抗蚀剂”，或简称“抗蚀剂”所使用的方法。将抗蚀剂通过光掩膜暴露于光下，其使所暴露的部分进行转化。在所谓的正性抗蚀剂的情况下，一部分暴露于光下的光致抗蚀剂变得可溶于溶剂或表面处理(光致抗蚀剂显影剂或显影处理)，而一部分未暴露的光致抗蚀剂仍不溶于光致抗蚀剂显影剂或处理。在负性抗蚀剂的情况下，一部分暴露于光下的光致抗蚀剂变得不溶于光致抗蚀剂显影剂或处理，而一部分未暴露的光致抗蚀剂被光致抗蚀剂显影剂溶解。由此在表面上获得了光致抗蚀剂图案，在该表面上具有被光致抗蚀剂保护的部分表面和其他未被覆盖的部分。这些图案在以下层沉积步骤或主要使用电镀的电铸步骤中用作掩膜，所述层沉积和电铸中的任一种可单独施用或结合施用，以沉积形成屏蔽层的材料。
在可在本发明的上下文中施用的光加工技术中，可使用正性或负性光致抗蚀剂。
负性光致抗蚀剂通常为有机材料，其在暴露于辐射线下时进行称为交联的类型的化学反应，该反应导致所暴露的光致抗蚀剂不溶解。所述交联反应为可被光或被电子引发的类型的交联反应。因为可产生能量大但直径小的电子束，所以有时在产生小图案中更优选使用其而不是使用光。电子束还具有比当使用光学掩膜和光辐照时可允许的更好的分辨能力，并且其具有更大的聚焦深度。常规正性光致抗蚀剂的暴露包括暴露区域的溶液化，且所涉及的化学反应为断裂(scission)或降解型的化学反应，其还需要吸收光或电子。因为此类型的光致抗蚀剂比负性光致抗蚀剂需要更高的用于适当曝光的通量密度，为此，并不广泛采用电子束。
在施用正性抗蚀剂或负性抗蚀剂的方法中，最终所实现的效果为基底——在本发明的上下文中为陶瓷复合材料——的表面部分地覆盖有所沉积的抗蚀剂。
在本发明优选的一个方法中，将屏蔽层，例如通过ald、pvd、cvd或通过电镀技术，沉积于表面的曝光部分上。所述屏蔽层优选由金属材料和/或由氧化物、氮化物和/或碳化物材料和/或由这些材料结合制成。所述屏蔽层可通过沉积一层所给定的材料或所给定的材料的薄膜，或通过使用相同的沉积技术或使用不同的沉积技术连续地沉积几层不同的材料或不同材料的薄膜来实现。提供此类层的实例提供于文件ep1548524和ep1548525中。用于制备所述层的材料可选自au、ag、crn、ni、pt、tin、zrn、pd或这些材料的混合物。将此材料层沉积到表面和抗蚀剂图案上。
在此沉积之后，通过用反提取剂(strippingsolution)进行处理将剩余的光致抗蚀剂除去。除去剩余的光致抗蚀剂在表面上留下了金属或其他材料的图案。在适当的材料和薄膜厚度的条件下，来自环境的光被所述层吸收和/或来自底层复合磷光材料的发射被所述层吸收，导致光发射仅来自组件的部分表面。
其他技术可用作不包含光加工技术的本发明方法。
根据另一个用于制备非磷光区域的实施方案，将所述钟表组件的表面的一部分例如通过在烧结前用金属盐溶液进行局部浸渍并随后进行热处理来着色，从而在处理区域形成着色色素。在适当的色素类型、色素密度和处理材料的厚度的条件下，来自环境的光被吸收和/或来自复合磷光材料的发射被吸收，导致光发射仅来自组件的部分表面。
根据又一实施方案，表面的一部分以这样一种方式进行处理，即使发光相失活。这可通过在烧结前用金属盐溶液进行局部浸渍并随后进行热处理，或通过电化学方法或通过离子注入来实现。在适当的处理条件下，没有光从复合材料的处理区域发射出，导致光发射仅来自组件的部分表面。
在另一实施方案中，钟表组件的部分表面还可以这样一种方式进行处理，即使发光相失活和/或使所发射的光被吸收。这可通过激光处理，例如通过具有飞秒脉冲的激光将材料局部改性来实现。使用飞秒激光的一种可能性是遵循和采用wo2013135703a1的教导，从而使材料烧蚀和/或在处理区域形成光吸收层，导致光发射仅来自组件的部分表面。
在又一实施方案中，可将两种不同的材料结合以实现钟表组件。例如，所述钟表组件可通过使用标准陶瓷材料实现，并可在陶瓷材料上包覆成形(overmold)磷光陶瓷复合材料以形成图案。所述标准陶瓷材料可为，例如，三氧化二钇稳定的氧化锆，且添加或不添加颜料。
上述方法可任意结合和/或与已知的用于塑形和/或改进陶瓷组件——且特别是陶瓷钟表组件——的表面的方法相结合，条件是其彼此相容。作为一个实例，可将复合陶瓷组件的表面进行塑形，以在其可见的表面形成特征，如具有所给定深度的凹陷和和垂直于可见表面的侧壁。可将第一层沉积到凹陷的底部上，如ep1548524中所记载，和/或可将第二层沉积到凹陷外边的部分表面上，由此第二层可为不同于第一层的材料或者与其相同(且在此情况下与第一层同时或不同时沉积)。在适当的材料和/或处理条件下，来自复合磷光材料的发射被修饰，导致光发射仅来自组件的部分表面。作为另一个实例，可通过用金属盐溶液对生坯进行浸渍随后再烧结来将部件的整个表面进行着色，从而阻止光发射。然后所述图案可通过局部除去着色的表面区域来实现，例如通过用标准技术机械除去，或通过激光束烧蚀，特别是用具有飞秒激光脉冲的激光束烧蚀除去。作为另一个实例，可将屏蔽层沉积到部件的整个表面上，从而阻止光发射。然后图案可通过局部除去屏蔽层来实现，例如通过用激光束烧蚀，特别是通过用具有飞秒激光脉冲的激光束烧蚀。
当然，代替完全不透光，沉积层可以这样一种方式沉积，即，使发射光强度低于未覆盖的区域。或者，代替完全不发射，处理区域可以这样一种方式处理，即，使发射光强度低于未处理区域。在两种情况下，这均导致从组件表面的不同部分发射出具有不同强度的光。换言之，钟表组件具有包含显示出磷光发射的区域以及显示出磷光发射强度与其他区域的发射强度不同(高于或低于)的区域的表面。在一个实施方案中，不同的区域显示出明显不同的发射强度，而不同区域之间的发射强度的最小差值为至少20％、优选至少50％、更优选至少90％。在另一个实施方案中，不同区域显示出可略微不同的发射强度，不同区域之间的发光强度的最小差值为0.1％至1％，因此容许实现灰度级(greylevel)，从而形成例如8-位灰度图像。无论如何，应斟酌并控制发光强度的差异，这意味着其由磷光陶瓷复合材料的额外的特点、层或处理产生，其与所述材料中的第二磷光相的材料组成或浓度的随机的或不受控制的变化相对比。
通过本发明的方法，得到具有优异机械特性和优异余辉发光性的陶瓷复合组件，其仅有部分表面发光，因此存在活性/发光区域和非发光区域，或具有不同部分的发射不同强度的表面。所得的材料开启了在性能和设计方面的许多可能性，这是因为所述材料是坚韧的、硬的，且是机械上耐受性的。其可用于实现例如表的外部部件(表壳、表框)以及内部元件(刻度盘、发光指标、指针)。在非磷光区域外存在磷光区域是提供具有特殊发光性质的钟表的有用方式。
附图说明
图1.包含具有稀土活化元素的不同的铝酸锶相的本发明中所用的磷光材料的发光强度lv随时间t的变化。
图2.分别用标准和超细粒度的磷光材料实现的本发明陶瓷复合材料的两个样品的微结构。
图3.初始无机发光材料颗粒尺寸对本发明中所用的磷光材料的发光性能的影响。
图4.用不进行洗涤步骤和进行洗涤步骤的磷光材料实现的本发明中所用的磷光复合材料的两个样品的微结构。
图5.洗涤步骤和处理温度对本发明中所用的磷光材料的发光性能的影响。
图6.无机发光材料浓度对本发明中所用的磷光材料的发光性能的影响。
图7.无机发光材料浓度对本发明中所用的磷光材料的发光性能的影响。
图8.本发明中所用的磷光材料与纯无机发光材料样品的发光性能的比较。
实施例
接下来，通过参照以下实施例来更详细地描述本发明。
同时，所述陶瓷复合材料的特性通过以下方法测定。
密度按照阿基米德法用无水乙醇进行测量。每个样品测量三次，并计算平均值。
l*a*b*比色法测量在将样品机械加工并抛光后、在自由侧(即在热处理过程中没有与样品架接触的一侧)进行，在三个不同的位置有7mm的孔。该仪器为minoltacm3610d。
韧性的测量用kb250prüftechnikgmbh仪器通过压痕进行。在15秒内施加5kg的负荷下来实现hv5压痕。韧性通过压痕测量且通过由k.niihara(参见niiharak.,afracturemechanicsanalysisofindentationinducedpalmqvistcrackinceramics,j.mater.sci.lett.,1983,2,221-223)提出的公式来评估：
kic＝0.018hva0.5(e/hv)0.4·(a/c-1)-0.5
其中e为弹性(或杨氏)模量(测量值：220gpa)，hv是以gpa计的维克斯硬度，c为压痕后形成的从压痕的中心测量的裂纹的长度，且a为压痕的对角线长度的一半。
hv1显微硬度用leicavmhtmot仪器在15秒内1kg的负荷的条件下测量。每个样品进行10次测量。
杨氏模量和泊松比通过声学显微术(通过超声波的非破坏性控制)测量。这两个参数的相对测量不确定度为2％。
所发射的光的强度和衰变在黑室中用pritchardpr-880光度计对最高达六个样品进行测量。测量前的无机发光材料的激发在具有标准荧光管的室中完成。该测量分三步进行：(a)将样品在荷载前保持在黑室中8小时；(b)在d65氟灯(fluorocompactlamp)下于400lux的激发强度下20分钟内实现激发；(c)在至少900分钟内用3°的物镜孔径测量所发射的光，其中一个样品为参照样品。与0.3mcd/m2——人眼的感光下限——相比，光度计的灵敏度为0.9mcd/m2。
x射线衍射测量以bragg-brentano几何结构用经45kv电子激发的cu阳极进行。不同的相是基于来自文献的参照图案来识别，且相浓度(下表以重量％给出)以1重量％的常用精确度估算。
实施例1
含20重量％的无机发光材料的样品1制备如下：
-将以下成分混合：80.0g的含3摩尔％三氧化二钇的氧化锆粉末(获自tosoh公司的tz-3ys)和20.0g的sr4al14o25:eu,dy粉末与3.0g的由1.2g(40％)pva和1.8g(60％)peg20000组成的有机粘合剂的50％的水溶液，和200ml蒸馏水和1kg氧化锆球；
-在氧化锆辊筒中以400u/min研磨/磨碎30分钟；
-将悬浮液过滤、用450mlipa冲洗所述球和辊筒，将过滤的悬浮液和冲洗液体喷雾干燥。
然后将7g粉末压入
将所获得的小球进行机械加工和抛光。通过阿基米德法测量的常规密度为5.371g.cm-3。常规比色分析为l*(d65)＝97.01、a*(d65)＝-1.81；b*(d65)＝2.21。通过x射线衍射进行的相分析表明氧化锆的相比例(四方比立方)相对于不含无机发光材料的样品而言未发生改变，且无机发光材料保留在sr4al14o25相中。在此阶段，无机发光材料不具功能性且没有检测到有余辉的发光。
第二热处理在还原性气氛中、在1450℃下在4小时期间在ar/h2气氛下以150℃.h-1的直线上升速率进行。在该处理后，样品显示出有余辉的发光。处理后的密度为5.37g.cm-3且小球的硬度为约1250hv而韧度为约5.1mpa.m-0.5，比色分析为l*(d65)＝92.86、a*(d65)＝-1.31、b*(d65)＝2.53，非常接近于烧结前的颜色。
实施例2–铝酸锶相的影响
研究了两种不同的含稀土(re)掺杂物的铝酸锶获得适于例如钟表应用的有余辉的磷光陶瓷复合材料的潜力。
如下两相表现出适于所述应用的性能：在约520nm(绿色)发射的掺杂eu2+/dy3+的sral2o4相和在约495nm(蓝色)发射的较少使用的掺杂eu2+/dy3+的sr4al14o25相。尽管发射绿光的相使用非常广泛，但是发射蓝光的材料在余辉和感知强度方面表现出极有益的特性。
两个具有20重量％的活性sralo材料的样品如实施例1中所述的方式制备，并且在900℃下于空气下进行预烧结并在还原性气氛中于1450℃下烧结3小时(样品2.1掺入发射绿光的sral2o4材料且样品2.2掺入发射蓝光的sr4al14o25材料)。结果在下表1和图1中给出。
表1
该数据证明具有sr4al14o25的样品显示出比发射绿光的材料高10倍的发射强度。尽管sral2o4可功能性地掺入氧化锆基质中，但是明显优选使用sr4al14o25。
然而，含sral2o4的样品的性能低可归因于某些方法步骤。例如，因为sral2o4是水溶性的，可优选不使用水基方法来进行雾化。
实施例3-sr4al14o25颗粒尺寸和烧结条件的影响
研究两个不同的烧结条件的初始无机发光材料的颗粒尺寸对所获得的性能的影响。
图2中的图像示出了标准粒度的样品(dv10＝1.2μm；dv50＝2.5μm；dv90＝6.4μm，如左侧的样品3.1和3.2)和所谓的“超细”粒度的样品(dv10＝0.1μm；dv50＝1.4μm,dv90＝4.7μm，如右侧的样品3.3和3.4)的微结构。
四个样品的性能示于表2和图3中。
表2
尽管所有四个样品均显示出有余辉的发光，但是在该情况下优选使用具有标准颗粒尺寸的铝酸锶粉末，因为具有小的粉末颗粒尺寸的样品系统地显示出较低的发光强度。此外，对于余辉而言，在900℃下预烧结比在1475℃下预烧结表现得更有利。在1500℃下预烧结的样品与在1475℃下预烧结的样品相当，且在还原性气氛中在1500℃下烧结的样品与在1450℃下烧结的样品(本文未示出)相当。
实施例4-sr4al14o25预处理的影响
在不同的烧结条件下研究在掺入氧化锆浆液前对无机发光材料粉末进行预处理的影响。该预处理包括将粉末在酸性水溶液(例如稀乙酸溶液(浓度为例如10质量％))中在70℃温度下洗涤数小时。已知洗涤步骤导致无定型相从粉末制备中移除。
图4中的图像示出了未经洗涤的样品(左侧的实施例3的样品3.1和3.2)和经额外的洗涤步骤的样品(右侧的样品4.1和4.2)的微结构。
图5中的显示概括了两类样品的性能，所述样品各自在两种不同的条件下获得。在该图中，未经洗涤的两个样品为实施例3中所述的样品3.1和3.2。
两个经洗涤的样品4.1和4.2的特性在下表3中提供。
表3
再次，所有样品均显示出有余辉的发光，但无机发光材料的预处理导致发光强度更低。该影响无法被完全理解且可能具有多种起因(例如，颗粒尺寸的差异)。
该结果还证实了，对于余辉而言，在900℃下的预烧结比在1475℃下的初始处理更有利。在1500℃下烧结的初始处理的样品与在1475℃下加热的样品相当，在还原性气氛中于1500℃下烧结的样品与在1450℃下烧结的样品相当。
实施例5-sr4al14o25浓度的影响
研究了复合材料中sr4al14o25浓度的影响，样品含有20重量％、30重量％和50重量％的无机发光材料。
这些实验的结果示于图6和7中。在图6中，具有20重量％的无机发光材料的样品的数据对应于实施例3中的样品3.1的数据。在图7中，具有20％的无机发光材料的样品的数据对应于实施例3中的样品3.2的数据。
具有30重量％的无机发光材料的样品5.1和5.2的特性和具有50重量％的无机发光材料的样品5.3和5.4的特性在下表4中提供。
表4
所有样品均显示出有余辉的发光。较高的无机发光材料浓度导致显著增加的发光强度。再次，对于余辉而言，在900℃下的预烧结比在1475℃下的初始处理更有利。具有1500℃下的烧结的初始处理的样品与在1475℃下加热的样品相当，且在还原性气氛中于1500℃下烧结的样品与在1450℃下烧结的样品相当。在发射光方面，烧结时间为3小时、6小时和9小时也产生相当的结果。
弹性(杨氏)模量随着无机发光材料含量的增加而降低，从纯氧化锆的216gpa降至具有50重量％无机发光材料的样品的182gpa。泊松比也趋于随着无机发光材料含量的增加而降低。对于20重量％和50重量％的sr4al14o25而言，所测量的韧度分别为5.9mpa.m-0.5和3.9mpa.m-0.5。
最后，图8呈现出在900℃下于空气中处理，然后在1450℃下于还原性气氛中处理的20％和50％无机发光材料-氧化锆复合物的发射光，与实施例1中所用的相同类型的纯无机发光材料样品和本申请的其他样品(160μm厚的sr4al14o25膜)的发射光进行比较。显然，所述强度在开始时是相当的，但是在200分钟以上的时间后，氧化锆-无机发光材料样品的强度甚至比纯无机发光材料更高。这是出人意料的结果且显示出本发明人方法的巨大潜力：获得坚韧的技术陶瓷，其具有高韧性和高弹性模量，以及与纯无机发光材料粉末相当的发光性能。
还可注意到，对0.6mm和2mm厚的样品而言，所测量的发光度是相当的。