专利名称：R－t－b系稀土类永久磁铁的制作方法
技术领域：
本发明涉及以R(R是稀土类元素之中的1种或2种以上，但是稀土类元素是含有Y的概念)、T(T是以Fe或以Fe和Co为必需的至少1种以上的过渡金属元素)以及B(硼)为主成分的R-T-B系稀土类永久磁铁。
背景技术：
在稀土类永久磁铁中，由于R-T-B系稀土类永久磁铁磁特性优异、主成分Nd资源丰富且比较便宜，因此需求逐年增加。
为了提高R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性的研究开发正在大力地进行。例如，在特开平1-219143号公报中报道在R-T-B系稀土类永久磁铁中通过添加0.02～0.5原子％的Cu可以提高磁特性，热处理条件也可以改善。但是，特开平1-219143号公报中所记载的方法，对于得到高性能磁铁所要求那样的高磁特性、具体地对于得到比较高的矫顽力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)是不充分的。
在此，由烧结得到的R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性有时依存于烧结温度。另一方面，对于工业生产规模，在烧结炉内的整个区域使加热温度均匀是困难的。因此，对于R-T-B系稀土类永久磁铁，即使烧结温度波动仍要求得到所希望的磁特性。这里，称能够得到所希望的磁特性的烧结温度范围为烧结温度幅。
为了将R-T-B系稀土类永久磁铁制成更高性能的永久磁铁，有必要使合金中的氧含量降低。但是，在使合金中的氧含量降低时，于烧结工序中容易引起异常晶粒长大，矩形比(也称为方形比)降低。这是因为合金中的氧所形成的氧化物抑制晶粒的长大。
在此，作为提高磁特性的手段，研讨了在含有Cu的R-T-B系稀土类永久磁铁中添加新元素的方法。在特开2000-234151号公报中报道，为了得到高的矫顽力以及剩余磁通密度，添加Zr和/或Cr。
同样，在特开2002-75717号公报中报道，通过使含有Co、Al、Cu并含有Zr、Nb或Hf的R-T-B系稀土类永久磁铁中微细的ZrB化合物、NbB化合物或HfB化合物(以下称M-B化合物)均匀分散地析出来，抑制烧结过程的晶粒长大，改善磁特性和烧结温度幅。
根据特开2002-75717号公报，通过分散析出M-B化合物可以扩大烧结温度幅。但是，在特开2002-75717号公报所公开的实施例3-1中，烧结温度幅为较窄的20℃左右。因此，对于批量生产的烧结炉等，为了提高磁特性，希望进一步扩大烧结温度幅。又，为了得到充分宽的烧结温度幅，增加Zr的添加量是有效的。但是，伴随Zr添加量的增多，剩余磁通密度降低，不能得到作为本来目的的高特性。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供能够将磁特性的降低控制到最小限度且抑制晶粒的长大并能够进一步改善烧结温度幅的R-T-B系稀土类永久磁铁。
本发明者发现，在含有Zr的预定组成的R-T-B系稀土类永久磁铁中的三相点晶界相内或2晶粒的晶界相内存在特定的生成物的场合，得到烧结过程中R2T14B相(作为晶粒存在)的长大被抑制、烧结温度幅能够在适当的范围内扩大。
本发明是基于以上的发现，提供一种R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，该R-T-B系稀土类永久磁铁由含有下列成分的烧结体构成由R2T14B相(R是稀土类元素之中的1种或2种以上，但稀土类元素是含有Y的概念、T是以Fe或以Fe和Co为主体的至少1种以上的过渡金属元素)组成的主相、和比主相含有更多R的且存在片状或针状的生成物的晶界相。
对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，生成物在晶界相内并沿着R2T14B相存在是重要的。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的生成物，其最长的直径(长轴直径)和以与其垂直的线段截取的直径(短轴直径)之比(＝长轴直径/短轴直径)的平均值在5以上较为理想。生成物的长轴直径在30～600nm、短轴直径在3～50nm的范围为宜。
对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，烧结体中含有Zr、生成物具有富集Zr的组成较为理想。该生成物在短轴直径方向其Zr和R具有周期性的组成波动。
使晶界相内存在片状(即板状)或针状的生成物所引起的烧结温度幅的扩大效果，于烧结体中的氧含量在2000ppm以下的场合较为显著。
对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，组成优选为R28～33重量％、B0.5～1.5重量％、Al0.03～0.3重量％、Cu0.3以下(不包括0)、Zr0.05～0.2重量％、Co4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分实质上为Fe构成。
又，对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，使其在0.1～0.15重量％的范围内含有Zr更为理想。
图1是表示根据第1实施例(类别A)的永久磁铁的三相点晶界相内存在的生成物的EDS(能量分散型X射线分析装置)分布图。
图2是表示根据第1实施例(类别A)的永久磁铁的2晶粒晶界相内存在的生成物的EDS分布图。
图3是根据第1实施例(类别A)的永久磁铁的三相点晶界相附近的TEM(透射式电子显微镜)照片。
图4是根据第1实施例(类别A)的永久磁铁的三相点晶界相附近的TEM照片。
图5是根据第1实施例(类别A)的永久磁铁的2晶粒界面附近的TEM照片。
图6是表示生成物的长轴直径与短轴直径的计测方法的图。
图7是根据第1实施例(类别A)的永久磁铁的三相点晶界相附近的TEM高分辨率照片。
图8是根据第1实施例(类别A)的永久磁铁的三相点晶界相附近的STEM(Scanning Transmission Electron Microscope扫描透射电子显微镜)照片。
图9是表示根据图8所示的生成物的STEM-EDS的线分析结果的图。
图10是表示第1实施例中类别A～C使用的低R合金以及高R合金的化学组成的图表。
图11是根据第1实施例(类别B)的永久磁铁的TEM照片。
图12是表示第1实施例(类别A)使用的添加Zr的低R合金的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer电子探针显微分析装置)测绘(面分析)结果的照片。
图13是表示在第1实施例(类别B)使用的添加Zr的高R合金的EPMA测绘(面分析)结果的照片。
图14是表示存在于永久磁铁中三相点晶界相内的稀土类氧化物的TEM照片。
图15是表示在第1实施例得到的类别A～C的永久磁铁的氧含量、氮含量、以及在类别A、类别B的永久磁铁观察到的生成物的尺寸的图表。
图16是表示在第1实施例得到的永久磁铁的烧结温度与剩余磁通密度(Br)的关系曲线。
图17是表示在第1实施例得到的永久磁铁的烧结温度与矫顽力(HcJ)的关系曲线。
图18是表示在第1实施例得到的永久磁铁的烧结温度与矩形比(Hk/HcJ)的关系曲线。
图19是表示在第1实施例(类别A)得到的永久磁铁中的生成物的测定结果的图。
图20是表示在第1实施例(类别B)得到的永久磁铁中的生成物的测定结果的图。
图21是表示在第2实施例用于类别D～G的低R合金以及高R合金的化学组成、以及在第1实施例得到的永久磁铁的烧结体的组成的图表。
图22是表示在第2实施例得到的类别D～G的永久磁铁的氧含量、氮含量、以及在类别D～G的永久磁铁观察到的生成物的尺寸的图表。
图23是表示在第3实施例使用的低R合金以及高R合金的组合、以及得到的永久磁铁的组成的图表。
图24是表示在第3实施例得到的永久磁铁的磁特性的图表。
具体实施例方式
以下，就本发明的实施的形态进行说明。
首先，就本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的组织进行说明。
<组织>
大家知道，根据本发明得到的R-T-B系稀土类永久磁铁由至少含有R2T14B相(R是稀土类元素之中的1种或2种以上，但稀土类元素是含有Y的概念、T是以Fe或以Fe和Co为必需的过渡金属元素的1种或2种以上)组成的主相、以及比主相含有更多R的晶界相的烧结体构成。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，含有作为烧结体的晶界相的三相点晶界相以及2晶粒的晶界相。该三相点晶界相以及2晶粒的晶界相内存在具有以下特征的生成物。
后述的第1实施例的类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁的三相点晶界相存在的生成物、以及2晶粒晶界相存在的生成物的EDS(能量分散型X射线分析装置)的分布图示于图1和图2。又，以下的图3～图9也是观察后述的第1实施例的类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁的图。
从图1和图2可知，该生成物含有富集Zr以及作为R的Nd和作为T的Fe。又，在R-T-B系稀土类永久磁铁含有Co和Cu的场合，生成物中有时也含有Co和Cu。
图3和图4是第1实施例(类别A)的R-T-B系稀土类永久磁铁的三相点晶界相附近的TEM(透射式电子显微镜)照片、图5是表示类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁的2晶粒界面附近的TEM照片。正如图3～图5的TEM照片所示那样，该生成物具有片状或针状的形态。该形态的判断根据烧结体的剖面的观察。因此，由这一观察区别该生成物是片状或是针状是困难的，因此称为片状或针状。该片状或针状的生成物，长轴直径为30～600nm、短轴直径为3～50nm、轴比(长轴直径/短轴直径)为5～70。又，生成物的长轴直径与短轴直径的计测手法示于图6。
图7是类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁的三相点晶界相附近的TEM高分辨率照片。该生成物如以下说明的那样，在短轴直径方向(图7的箭头方向)具有组成的周期性波动。
图8表示生成物的STEM(Scanning Transmission ElectronMicroscope扫描透射电子显微镜)照片。又，图9表示跨越图8所示生成物的A-B之间由EDS进行线分析时根据Nd-Lα线和Zr-Lα线的谱线强度变化表示的Nd以及Zr的浓度分布。如图9所示那样可知，该生成物在Zr的高浓度区Nd(R)的浓度低；反之，在Zr的低浓度区Nd(R)的浓度高，Zr和Nd(R)显示相关的周期性的组成波动。
对于2种不同的制造方法得到的R-T-B系稀土类永久磁铁进行生成物的观察。具体地，是后述的第1实施例的类别A以及类别B。这里，作为R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法存在2种方法，即以与所要求的组成相一致的单一合金作为初始原料的方法(以下称单一法)、以及以具有不同组成的多种合金作为初始原料的方法(以下称混合法)。混合法典型地是以R2T14B相为主体的合金(低R合金)、以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)作为初始原料。这里有2种制造方法都遵循混合法。这2种制造方法是在低R合金中添加Zr(类别A)、以及在高R合金中添加Zr的方法(类别B)。类别A以及类别B使用的低R合金以及高R合金的化学组成如图10所示那样。
上述的生成物的分析结果，对于由类别A以及类别B得到的R-T-B系稀土类永久磁铁的试样是共同的。这里，比较类别A的生成物和类别B的生成物的结果表示如下。首先，对于构成生成物的组成，二者没有太大的差异。又，关于生成物的尺寸，短轴直径基本上相同，但是类别A的生成物的长轴直径较长的多一些，因此轴比较大(参考后述的图15)。又，观察生成物的存在状态时，在类别A如图3和图4所示沿着R2T14B相表面那样存在，或如图5所示进入2晶粒界面那样地存在；与此相比，在类别B如图11所示那样，多见以侵入R2T14B相表面那样地存在。
就类别A以及类别B之间产生以上那样的差异的理由，参照生成物的形成过程，加以分析。
图12表示类别A使用的添加Zr的低R合金的EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer电子探针显微分析装置)元素测绘(面分析)结果。又，图13表示类别B使用的添加Zr的高R合金的EPMA元素测绘(面分析)结果。如图12所示那样，类别A使用的添加Zr的低R合金至少由Nd含量不同的2相构成。但是，该低R合金中Zr均匀分布，没被浓缩到特定的相中。
但是，如图13所示那样，类别B使用的添加Zr的高R合金，在Nd浓度高的部位，Zr与B共同以高的浓度存在。
这样，类别A的Zr在原料合金中相当均匀地分布，于烧结过程在晶界相(液相)中浓缩，从液相开始生成核，直到晶粒长大。这样，由于从成核开始晶粒长大，因此容易成为向晶粒容易长大方向伸长的生成物。由此认为，类别A的Zr具有非常大的轴比。另一方面，在类别B的场合，在原料合金阶段形成富集Zr的相，因此于烧结过程液相内的Zr浓度不容易升高。而且推测，以已经存在的富集Zr的相为核而长大，因此不能自由长大，故类别B的Zr使得轴比不容易变大。
因此，为了该生成物更有效地发挥作用，以下3点是重要的(1)在原料阶段，Zr在R2T14B相、富集R相等固溶或在相内微细地析出；(2)通过烧结过程的液相生成，形成生成物；(3)生成物的长大(高轴比化)不受妨碍，自由长大。
正如后述的第1实施例所示那样，由于本生成物的存在，在抑制剩余磁通密度的降低的同时，能够扩大烧结温度幅。
本生成物能够扩大烧结温度幅的原因在现阶段尚不清楚，但是可作以下的分析。
氧含量在3000ppm以上的R-T-B系稀土类永久磁铁，由于稀土类氧化物相的存在，可以抑制晶粒的长大。该稀土类氧化物相的形态如图14所示那样，接近球形。在不添加Zr而降低氧含量的场合，氧含量在1500～2000ppm附近能够得到较高的磁特性。但是，在这种场合，其烧结温度范围极窄。进一步将氧含量降低到1500ppm以下的场合，烧结时的晶粒长大显著，很难得到较高的磁特性。降低烧结温度、长时间进行烧结可能得到高的磁特性，但是工业上并不实用。
对此，考虑Zr添加系的行为。在通常的R-T-B系稀土类永久磁铁即使添加Zr，也看不到抑制晶粒长大那样的效果，伴随添加量的增加剩余磁通密度降低。但是，对于添加Zr的R-T-B系稀土类永久磁铁，在减低氧含量的场合，在较宽的烧结温度范围能够得到高的磁特性，与氧含量相比，通过添加微量的Zr就可充分发挥抑制其晶粒长大的效果。
综上所述可以说，Zr的添加效果在减少氧含量、所形成的稀土类氧化物相的量显著减少的场合才能显示出来。即可以认为，稀土类氧化物相承担的作用可以由Zr形成生成物来代替。
又，如后述的第1实施例所示那样，本生成物具有各向异性的形态，最长的直径(长轴直径)和以与其垂直的线段截取的直径(短轴直径)之比即轴比(＝长轴直径/短轴直径)极大，具有与稀土类氧化物那样的各向同性的形态(例如球形，此时的轴比大致为1)有很大差异的形态。因此，本生成物与R2T14B相接触的几率很高的同时，生成物的表面积比球形的稀土类氧化物的大。故可以认为，本生成物更能抑制晶粒长大所必需的晶界移动，因此通过少量地添加Zr来扩大烧结温度范围。
从以上的观点可以判断，由于生成物的轴比大，所以类别A即使少量添加Zr仍能够有效地获得其效果。
如以上说明的那样，通过使含有Zr的R-T-B系稀土类永久磁铁中的三相点晶界相内或2晶粒的晶界相内存在富集Zr的轴比较大的生成物，能够抑制烧结过程中R2T14B相的长大，改善烧结温度幅。因此，根据本发明，能够容易地进行大型磁铁的热处理并能够容易地进行大型热处理炉等的R-T-B系稀土类永久磁铁的稳定的制造。
又，由于生成物的轴比大，少量添加Zr即可发挥充分的效果，因此不会引起剩余磁通密度的降低，能够制造高磁特性的R-T-B系稀土类永久磁铁。这一效果，在降低合金中以及制造工序中的氧浓度的场合可以充分地发挥。
<化学组成>
其次，就本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的理想的化学组成进行说明。这里所说的化学组成是指烧结后的化学组成而言。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含有25～35重量％的R。
这里，R是从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu以及Y之中选择的1种或2种以上。当R含量不足25重量％时，成为稀土类永久磁铁的主相的R2T14B1相的生成不充分。因此，具有软磁性的α-Fe等析出，矫顽力显著下降；另一方面，当R含量超过35重量％时，主相R2T14B1的体积比率下降，剩余磁通密度降低。又，当R含量超过35重量％时，R与氧反应，含有的氧量增加，随之对发生矫顽力有效的R富集相减少，导致矫顽力的降低。因此，R量确定在25～35重量％。优选的R量为28～33重量％，更优选的R量为29～32重量％。
Nd的资源丰富，比较便宜，因此作为稀土类元素的主成分选择Nd较为理想。又，含有Dy使各向异性磁场增加，因此对使矫顽力提高是有效的。因此，R选择Nd以及Dy，Nd以及Dy的合计优选为25～33重量％。而且，在该范围Dy的量优选为0.1～8重量％。根据重视剩余磁通密度以及矫顽力的各自程度，将Dy的量确定在上述范围内为宜。即，在欲得到高的剩余磁通密度的场合，Dy量优选为0.1～3.5重量％、在欲得到高矫顽力的场合，Dy量优选为3.5～8重量％。
又，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含硼(B)0.5～4.5重量％。在B不足0.5重量％的场合，不能得到高的矫顽力；但是在B超过4.5重量％的场合，存在剩余磁通密度降低的倾向。因此，上限定为4.5重量％。优选的B含量为0.5～1.5重量％，更优选的B含量为0.8～1.2重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，能够在0.02～0.6重量％的范围内含有Al以及Cu的1种或2种。通过在该范围内使其含有Al以及Cu的1种或2种，所得到的永久磁铁的高矫顽力化、高耐蚀性化以及温度特性的改善成为可能。在添加Al的场合，优选的Al量为0.03～0.3重量％，更优选的Al量为0.05～0.25重量％。又，在添加Cu的场合，Cu量在0.3重量％以下(不包括0)，优选的Cu量在0.15重量％以下(不包括0)，更优选的Cu量为0.03～0.08重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，为了象上述那样使其生成富集Zr的生成物，在0.03～0.25重量％的范围内含有Zr较为理想。为了力求R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性提高，在降低氧含量时Zr发挥抑制烧结过程的晶粒异常长大的效果，使烧结体的组织均匀且细小。因此，Zr在氧含量低的场合其效果显著。Zr的优选含量为0.05～0.2重量％，更优选的含量为0.1～0.15重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的氧含量在2000ppm以下。在氧含量多时，作为非磁性成分的稀土类氧化物相增多，使磁特性降低。在此，本发明将烧结体中含有的氧量确定在2000ppm以下，优选在1500ppm以下，更优选在1000ppm以下。但是，单纯地使氧含量降低会减少具有抑制晶粒长大效果的氧化物相，但是，单纯地使氧含量降低会减少具有抑制晶粒长大效果的氧化物相，在烧结时于获得充分密度升高的过程中容易引起晶粒长大。在此，本发明使R-T-B系稀土类永久磁铁中以预定量含有烧结过程中能发挥抑制晶粒异常长大效果的元素Zr。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含Co为4重量％以下(不包括0)，优选为0.1～2.0重量％，更优选为0.3～1.0重量％。Co形成与Fe同样的相，对居里温度的提高和晶界相的耐蚀性的提高有效果。
<制造方法>
其次，就根据本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的适宜的制造方法进行说明。
在本实施形态中，就使用以R2T14B相为主体的合金(低R合金)以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)制造本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的方法，加以表述。
首先，通过将原料金属在真空中或惰性气体中最好是在Ar保护气氛中进行带坯连铸(strip casting)，得到低R合金以及高R合金。
在低R合金中除了R、Fe、Co以及B外，能够使其含有Cu以及Al。又，在高R合金中除了R、Fe、Co以及B外，也能够使其含有Cu以及Al。在此，使低R合金以及高R合金中的任何合金含有Zr都可以。但是，如前述那样，使低R合金中含有Zr时，生成物的轴比较大，颇为理想。
制作低R合金以及高R合金后，将它们的各原料合金分别地或一起粉碎。粉碎工序有粗粉碎工序与细粉碎工序。首先，将各原料合金粗粉碎到颗粒直径数百μm左右。粗粉碎用捣碎机、颚式破碎机、布朗粉碎机(ブラウンミル)等在惰性保护气体中进行为宜。为了使粗粉碎性提高，使其吸氢后进行粗粉碎较为有效。又，进行吸氢后使氢放出再进行粗粉碎也可以。
粗粉碎工序后，移至细粉碎工序。细粉碎主要使用喷磨机，颗粒直径数百μm左右的粗粉末被粉碎到平均颗粒直径3～5μm。喷磨机是将高压的惰性气体(例如氮气)从狭窄的喷嘴放出使其发生高速的气体流，并由该高速的气体流加速粗粉碎粉末，使其发生粗粉碎粉末之间相互冲撞、以及与靶或容器壁的冲撞而进行粉碎的方法。
在细粉碎工序，当低R合金以及高R合金分别进行粉碎的场合，将经过细粉碎的低R合金粉末以及高R合金粉末在氮气氛中进行混合。低R合金粉末以及高R合金粉末的混合比率，其重量比在80∶20～97∶3左右即可。同理，低R合金粉末以及高R合金粉末一起粉碎的场合的混合比率，也是其重量比在80∶20～97∶3左右即可。在细粉碎时，通过添加0.01～0.3重量％左右的硬脂酸锌等添加剂，能够得到在成型时取向性较高的细粉。
接着，将低R合金粉末以及高R合金粉末构成的混合粉末充填到由电磁铁抱围着的模具内，施加磁场使结晶轴成取向状态在磁场中成形。该磁场中成形，在12.0～17.0kOe的磁场中以0.7～1.5t/cm2左右的压力进行即可。
在磁场中成形后，其成形体在真空中或惰性保护气体中烧结。烧结温度根据组成、粉碎方法、粒度与粒度分布的不同等诸条件进行调整是必要的，在1000～1100℃烧结1～5小时即可。
烧结后，可以对得到的烧结体施以时效处理。时效处理在控制矫顽力上是重要的。在分2段进行时效处理的场合，于600℃附近和800℃附近进行预定时间的保温是有效的。在烧结后进行800℃附近的热处理时矫顽力增大，因此混合法尤其有效。又，因为在600℃附近的热处理时矫顽力有很大增加，因此以1段进行时效处理的场合，施以600℃附近的时效处理即可。
(实施例)其次，列举具体的实施例更详细地说明本发明。
<第1实施例>
1)原料合金由带坯连铸法制作图10所示的组成的原料合金(低R合金以及高R合金)。又，类别A在低R合金中含有Zr；类别B在不含B的高R合金中含有Zr。不含Zr的类别C是对于本发明的比较例。
2)氢粉碎工序对原料合金在室温下使其吸氢后于Ar保护气氛中进行600℃×1小时的脱氢，实施氢粉碎处理。
为了得到高磁特性，在本实施例中将烧结体的氧含量控制在2000ppm以下，因此从氢粉碎处理(粉碎处理后的回收)到烧结(投入烧结炉)的各工序的保护气氛控制在不足100ppm的氧浓度。
3)混合-粉碎工序通常进行粗粉碎和细粉碎的2段粉碎，但在本实施例中省略粗粉碎工序。
在进行细粉碎之前，作为有利于粉碎性的提高以及成形时取向性的提高的添加剂，添加0.05％的硬脂酸锌，以图10所示的类别A、类别B、以及类别C的组合将低R合金以及高R合金在螺旋式混合搅拌机(诺塔混合器)混合30分钟。又，类别A～C的任何一种中低R合金以及高R合金的混合比率均为90∶10。
然后，用喷磨机进行细粉碎直到平均颗粒直径为5.0μm。
4)成形工序将得到的细粉末在14.0kOe的取向磁场中以1.2t/cm2的压力进行成形，得到成形体。
5)烧结、时效工序将该成形体在真空中于1010～1090℃烧结4小时后骤冷。接着，对得到的烧结体施以800℃×1小时与550℃×2.5小时(均在Ar保护气氛中)的2段时效处理。
将得到的永久磁铁的化学组成记载于图10的烧结体组成的栏中。又，各永久磁铁的氧含量、氮含量示于图15，其氧含量在1000ppm以下、氮含量在500ppm以下，均为较低的数值。
对于得到的永久磁铁，由B-H描绘器测定磁特性，其结果示于图15～图18。又，在图15～图18中，Br表示剩余磁通密度、HcJ表示矫顽力。又，矩形比(Hk/HcJ)是磁性能的指标，表示磁滞回线的第2象限中的矩形张开程度。又，Hk是在磁滞回线的第2象限中的磁通密度成为剩余磁通密度的90％时的外部磁场强度。
参考图15以及图16，比较剩余磁通密度(Br)，不添加Zr的类别C在各个烧结温度均显示出高的数值。另一方面，类别A也显示与类别C大致相同程度的值。根据类别A，能够将由于添加Zr引起的剩余磁通密度(Br)的降低抑制在最小限度，在1030～1070℃的烧结温度范围能够得到13.9kG以上的值。
其次，参考图15以及图17，就矫顽力(HcJ)进行比较，类别A在各个烧结温度都得到比类别B以及类别C更高的值。具体地，类别A在1030～1070℃的烧结温度范围能够得到13.0kOe以上的值。
接着，参考图15以及图18，就矩形比(Hk/HcJ)进行比较，类别A在各个烧结温度都得到比类别B以及类别C更高的值。具体地，类别A在1030～1070℃的烧结温度范围能够得到95％以上的值。与此相比，类别C在1090℃的烧结温度下矩形比(Hk/HcJ)降低到40％以下，不能说对工业生产是实用的材料。
从以上可以说，根据类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁具有40℃以上的烧结温度幅。
又，对于在1050℃的烧结的R-T-B系稀土类永久磁铁，测定了上述生成物的尺寸，此时类别A的测定结果示于图19，类别B的测定结果示于图20。又，关于类别A的生成物以及类别B的生成物，其长轴直径、短轴直径、以及轴比的各平均值示于图15。又，观察用试样由离子铣削法制作，并由日本电子株式会社制作的JEM-3010进行观察。可以看出，类别A以及类别B的轴比(长轴直径/短轴直径)均超过10、生成物具有轴比大的片状(即板状)或针状的形态。在低R合金中添加Zr的类别A，长轴直径(平均值)超过300nm，并且具有超过20的高的轴比。又，从不含有Zr的类别C中没有观察到生成物。
探讨了生成物与磁特性的关系。含有生成物的类别A以及类别B比不含有生成物的类别C在各烧结温度的矫顽力(HcJ)以及矩形比(Hk/HcJ)都高。类别C的矫顽力(HcJ)以及矩形比(Hk/HcJ)之所以低，是由于在烧结组织中含有异常长大的粗大晶粒(构成R2T14B相)的缘故。在类别A以及类别B的烧结组织中却没有观察到粗大的晶粒。
比较一下含有生成物的类别A以及类别B，生成物的长轴直径长且轴比大的类别A显示高的矫顽力(HcJ)以及矩形比(Hk/HcJ)。又，类别A比类别B的烧结温度幅也宽。结果，生成物的长轴直径优选在200nm以上，更优选在300nm以上。又，同样地，轴比优选在15以上，更优选在20以上。
<第2实施例>
1)原料合金由带坯连铸法制作图21所示的4种低R合金以及2种高R合金。
2)氢粉碎工序对原料合金在室温下使其吸氢后于Ar保护气氛中进行600℃×1小时的脱氢的氢粉碎处理。
为了得到高磁特性，在本实验中将烧结体的氧含量抑制在2000ppm以下，因此从氢粉碎处理(粉碎处理后的回收)到烧结(投入烧结炉)的各工序的保护气氛都控制在不足100ppm的氧浓度。
3)混合-粉碎工序在进行细粉碎之前，添加0.08％的油酸丁酯，以图21所示的类别D～G的组合将低R合金以及高R合金在螺旋式混合搅拌机进行30分钟的混合。又，类别D～G的任何类别中，低R合金以及高R合金的混合比率均为90∶10。
然后，用喷磨机进行细粉碎到平均颗粒直径4.1μm。
4)成形工序将得到的细粉末在17.0kOe的取向磁场中以1.2t/cm2的压力进行成形，得到成形体。
5)烧结、时效工序将该成形体在真空中于1010～1090℃烧结4小时后骤冷。接着，对得到的烧结体施以800℃×1小时与550℃×2.5小时(均在Ar保护气氛中)的2段时效处理。
对得到的永久磁铁进行与第1实施例同样的测定。其结果示于图22。类别D～G(烧结温度＝1050℃)的氧含量均在1000ppm以下、氮含量均在500ppm以下。又，无论哪一种试样都观察到富集Zr的生成物，平均长轴直径在250～450nm的范围、平均短轴直径在10～20nm范围，其平均轴比显示超过15的值。
对Zr量为0.11重量％的类别D以及Zr量为0.15重量％的类别E进行比较，其剩余磁通密度(Br)相同。另一方面，Zr含量较多的类别E即使在1090℃的烧结温度，矩形比(Hk/HcJ)仍得到95％以上的值。与此相比，类别D在1090℃的烧结温度，矩形比(Hk/HcJ)降低到50％以下的值，能够确认Zr对晶粒异常长大的抑制效果。
与类别E相比，Dy含量较多的类别F以及类别G，表示磁特性平衡的一个指标“Br(kG)+0.1×HcJ(kOe)；(无因次)”的值，显示与类别E同等的15.6以上的较高的数值、并且与类别E相比其矫顽力(HcJ)提高。即，类别F在烧结温度1030～1090℃的范围内能够得到Br(kG)+0.1×HcJ(kOe)＝15.8、以及15.0kOe以上的矫顽力(HcJ)。类别G在烧结温度1030～1090℃的范围内能够得到Br(kG)+0.1×HcJ(kOe)＝15.6、以及16.50kOe以上的矫顽力(HcJ)。并且，类别F在1030～1090℃的范围、以及类别G在1030～1070℃的范围可能得到95％以上的矩形比(Hk/HcJ)。而且知道，类别F以及类别G都具有40℃以上的烧结温度幅，以较高的烧结温度幅能够稳定地得到较高的磁特性。
<第3实施例>
以带坯连铸法制作2种低R合金、2种高R合金，按照图23所示的组合得到2种R-T-B系稀土类永久磁铁。对于类别H，低R合金与高R合金的混合比率为90∶10。另一方面，对于类别I，低R合金与高R合金的混合比率为80∶20。将图23所示的低R合金和高R合金与实施例1一样地进行氢粉碎。氢粉碎处理后添加0.05重量％的油酸丁酯，将低R合金和高R合金按照图23所示的组合在螺旋式混合搅拌机内混合30分钟。然后由喷磨机细粉碎至平均颗粒直径4.0μm。将得到的粉末以第1实施例同样的条件在磁场中成形后对类别H在1070℃、对类别I在1020℃分别进行4小时的烧结。接着分别对类别H和类别I进行800℃×1小时和550℃×2.5小时的2段时效处理。将得到的烧结体的组成、氧含量以及氮含量示于图23，将磁特性示于图24。而且，为便于比较，将第2实施例制作的类别D～G的磁特性也一并示于图24。
正如类别D～I所示那样，即便使构成元素变化时，仍然能够得到13.8kG以上的剩余磁通密度(Br)、13.0kOe以上的矫顽力(HcJ)、以及95％以上的矩形比(Hk/HcJ)。
如以上详述那样，根据本发明能够得到将磁特性的降低控制在最小限度且抑制晶粒的长大、并能够进一步改善烧结温度幅的R-T-B系稀土类永久磁铁。
权利要求
1.一种R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，该R-T-B系稀土类永久磁铁由含有下列成分的烧结体构成由R2T14B相(R是稀土类元素之中的1种或2种以上，但稀土类元素是含有Y的概念、T是以Fe或以Fe和Co为必需的1种或2种以上的过渡金属元素)组成的主相、以及比所述主相含有更多R的且存在片状或针状的生成物的晶界相。
2.根据权利要求1所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述生成物沿着R2T14B相存在。
3.根据权利要求1或2所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述生成物的长轴直径和短轴直径之比的平均值在5以上。
4.根据权利要求3所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述生成物的长轴直径在30～600nm的范围、短轴直径在3～50nm的范围。
5.根据权利要求1所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述烧结体含有Zr，所述生成物具有富集Zr的组成。
6.根据权利要求5所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述生成物在短轴直径方向Zr和R具有周期性的组成波动。
7.根据权利要求1所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述烧结体中的氧含量为2000ppm以下。
8.根据权利要求1所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述烧结体的组成为R28～33重量％、B0.5～1.5重量％、Al0.03～0.3重量％、Cu0.3重量％以下但不包括O、Zr0.05～0.2重量％、Co4重量％以下但不包括O、以及剩余部分实质上为Fe。
9.根据权利要求8所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，在所述烧结体中Zr的含量为0.1～0.15重量％。
全文摘要
一种烧结体，其包含由R
文档编号H01F1/057GK1572004SQ0380131
公开日2005年1月26日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年9月30日
发明者石坂力, 西泽刚一, 日高徹也, 福野亮, 藤川佳则 申请人:Tdk株式会社