专利名称：光电电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光电电池。
背景技术：
光电池和光电导电池是两种类型的光电电池。例如在电光开关、光电探测器、太阳能电池和光电二极管中广泛应用光电效应。由于无机半导体容易构造成高度有序的晶体，提供相当高的光(光子)转换成电流(空穴和电子)的(量子)效率以及光致电压，因此大部分商品化的光电元件都包括无机半导体。但是，使用光电元件例如太阳能电池生产大量的电仍然是昂贵的。
使用有机材料的光电元件具有以下潜在优点大表面积、机械灵活性和耐用性、易加工性(例如不需要高温高真空过程)和某些情况下可石印成图性以及潜在的明显低的成本。在该领域已经进行了大量的研究。已经发现在两个透明电极之间使用单层有机聚合物制成的光电元件具有低的量子效率1-4。
已经发现5-7在包含两个不同共轭聚合物的元件中，如果聚合物的电子亲和力不相同，可以提高两个聚合物界面处的激子离解。这是因为在能量上有利于空穴转移到电离势较低的材料中，将电子留在电子亲和力较高的材料上。可惜地是，已经发现双层聚合物元件的量子效率是低的。这是因为相分离阻止了有效的聚合物混合，从而限制了聚合物之间的界面大小，限制了共轭聚合物中单态激子的扩散长度6(例如5-15nm)。
在试图增加有机聚合物基光电元件的效率时，已经使用复合材料。这些材料试图将无机半导体的光致电压性质和电子性质与有机聚合物的大面积加工性、灵活性和坚固性组合起来。只要把界面面积做大，复合材料就表现出优势。为了得到有效的电荷分离，需要不同电子亲和力的复合材料，必须在不发生大量的重组(电子和空穴的重组直接减少光电元件产生的功率)下给电极提供有效的电荷传输。
用II-VI半导体材料制成的纳米晶体非常适合用作复合材料的一部分。这是因为它们很小的尺寸意味着它们在表面上以很高的比例存在材料中(2nm的纳米球粒为60％)。另外II-VI半导体是极好的电子导体。许多II-VI无机半导体材料具有高的电子亲和力，例如CdSe。在本文中词语“纳米晶体”是指大小相当于块材料中激子大小的材料颗粒，例如，一般为4-10nm。
半导体纳米晶体块产生的激子的波函数几乎肯定能到达纳米晶体表面。纳米晶体具有的光学和电学性质非常不同于相同材料制成的块半导体的那些性质。这些性质可以通过简单地改变大小方便地修改。最显著地，通过电子的波函数的量子限制作用减少纳米晶体尺寸可以将半导体的有效带缘转换成更高的能量。因为这个原因，近来已经研究混合无机纳米晶体和有机聚合物的双层纳米晶体/聚合物复合物用作大面积、薄膜光电元件(例如分散在聚苯基亚乙烯基(PPV)聚合物中的CdS和CdSe9)。和报道的纯有机聚合物元件相比，得到了相当高的量子效率(约12％)。
使用有机和无机材料的复合物制成的光电元件存在着几个问题由于空穴和电子为了到达电极通过相同的材料，因此发生空穴和电子的重组。没有钝化的纳米晶体趋于聚集，导致单态激子低效率的电荷分离。纳米晶体和聚合物基体之间发生相分离。由于在纳米晶体网络的死端的电荷捕获，发生载体损失。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种克服或基本减轻上述至少一个缺点的光电电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种光电电池，包括第一个和第二个电极、在电极之间延伸的许多纳米线和布置在纳米线之间的结构。
词语“纳米线”是指纳米线的直径充分地小使得纳米线中出现量子力学效应。
优选所述的结构为柱状结构。
优选所述的结构包括一些管子，各个管子位于各个纳米线周围。
优选所述的管子在电极之间延伸。
优选所述的结构包括有机聚合物材料。
优选所述的有机聚合物材料包括交联有机化合物，所述交联有机化合物可以为多芳烃化合物。有机聚合物材料优选为液晶相，可以为柱状液晶相。
优选所述的纳米线由无机材料制成。
优选所述的纳米线由无机半导体材料制成。优选使用II-IV和II-VI无机纳米晶体。优选纳米晶体具有高的电子亲和力，优选具有比周围的无机材料高的电离势。
优选无机材料包括过渡金属离子，所述的过渡金属选自镉和锌组成的组中。无机材料优选包括阴离子物质，所述的阴离子物质选自硫、硒和碲组成的组中。
优选所述的纳米线具有低于20nm的直径。最优选所述的纳米线具有低于10nm的直径。
根据本发明的第二个发明，提供一种制备光电电池的方法，包括步骤在模板剂内形成纳米线；在第一个和第二个电极之间布置纳米线使纳米线在电极之间延伸。
优选形成模板剂的方法包括步骤在适合有机化合物自组织的条件下将有机化合物的盐溶解在溶剂中，形成包含纳米管的凝胶；聚合纳米管形成聚合的纳米管。纳米管优选由光化学聚合。
优选阴离子源处理凝胶形成所述的纳米管，所述的阴离子源选自由硫化氢、硒化氢和碲化氢组成的组中。
光电电池可以为光电池或光电导电池。
现在参照附图解释本发明的具体方案。
图1为体现本发明的光电电池的示意图；图2为形成图1所示光电电池一部分的纳米线和聚合物管子结构的示意图；
图3为表示合成所述结构的示意图；图4为本发明的一个方案的电流-电压特性图。
具体实施例方式
参照图1，体现本发明的光电池包括玻璃基片1、第一个透明氧化锡铟(ITO)电极2和第二个透明氧化锡铟(ITO)电极3，第二个电极3远离第一个电极2并基本和其平行。一排半导体纳米线4在电极2、3之间延伸。为了便于解释，表示在图1中的纳米线4没有充分延伸在电极2、3之间。每个纳米线4被聚合物管5围绕。每个聚合物管5充分延伸在电极2、3之间。为了便于解释，表示在图1中的管5没有充分延伸在电极2、3之间。
纳米线4由硫化镉(CdS)制成，但是可以由任何合适的无机半导体材料(例如CdS、CdSe、ZnS或ZnSe)制成。形成管5的聚合物为有机柱状液晶材料的高度交联的聚合物膜。聚合的柱状液晶状态产生和维持纳米复合物(例如纳米线4和管子5)的构造控制以及钝化和防止纳米线4聚集。
纳米线4和聚合物管5的结构在无机半导体(CdS)和有机聚合物之间提供一个面积很大的界面。这个大面积界面保证具有合适能量的光子入射到该结构上(入射的光子示意地表示在图2中)形成的激子漫射到该界面，使得在发射重组之前发生电荷分离。在激子产生之后，发生包括激子的电子和空穴的电荷分离，空穴和电子输送到相对的两个电极。
空穴和电子沿着两条完全不同的电荷输送途径流动；电子在半导体纳米线4中输送，空穴在有机聚合物管5中输送(这示意地表示在图2中)。电荷传播方向正交于电极2、3的表面，这使得空穴和电子能传播到电极(在偏压下)。电子限制在纳米线4内和纳米线4的间隔远大于电子的波函数的事实能防止电子从纳米线4传播到有机聚合物管5。载体输送在向着电极2、3的所需要方向上几乎完全是各向异性的。由于空穴和电子沿着不同的途径传播，空穴和电子的重组最小化。这是有利的，因为它使得电子和空穴向电极2、3的输送最大化。
入射光子的吸收和激子的产生都发生在如图2示意表示的纳米线4和聚合物中。光子吸收(和激子产生)产生的波长依赖于制备纳米线所使用的半导体材料、纳米线的直径和聚合物吸收边缘。已经发现合适地组合材料和尺寸能使光子吸收发生在横跨近紫外、可见光和近红外光谱的波长处。
在本发明的一个方案中，用CdSe制成直径为20nm的纳米线。CdSe的带隙为1.8eV，使光子吸收发生在689nm或更低的波长处。如果选择直径低于20nm的纳米线，例如10nm直径或更低的纳米线，CdSe的带隙将增加，光子吸收波长相应地减少。
制备纳米线使用的无机半导体优选包括电离势高于周围无机材料的II-VI和III-V无机纳米晶体。
本发明的光电电池制备如下制备光化学可聚合(可交联)有机化合物，然后用过渡金属离子源例如氯化镉处理将其转换成合适的过渡金属盐。可以使用任何过渡金属离子，但是镉和锌可能是最合适的，因为已知II-VI半导体例如CdS、CdSe、ZnS或ZnSe是很有效的光致电压和电子输送材料。
然后有机化合物的过渡金属盐和合适的溶剂例如水以及光引发剂例如2-羟基-2-甲基苯丙酮、Irgacurore或AIBN混合。接着有机化合物的盐在溶剂内自组织形成包含直径大约为4-10nm的纳米管的易溶液晶凝胶。
自组织的凝胶转变成合适的电极，例如包覆ITO的玻璃，加热成各向同性的液体状态，使用合适的基片例如石英压缩成薄膜，最后冷却至室温。凝胶这样形成反六边形中间相的均匀薄膜，纳米管垂直电极表面排列。
然后用紫外光(λ＝320-365nm)照射光化学聚合薄膜内有机化合物的过渡金属盐，形成有弹性的三维有机模板剂，该模板剂包含聚合的纳米管和可用于进一步反应的过渡金属离子。
然后除去上面的石英基片，用合适的阴离子源例如硫属(chalogenide)气(例如H2S、H2Se或H2Te)处理该膜，将含有可用的过渡金属离子的聚合纳米管的芯转变成例如由CdS、CdSe、ZnS或ZnSe形成的输送电子的半导体纳米线。
然后干燥得到的纳米复合物，例如铝的金属触点沉积在该结构上。
生产的纳米线的直径依赖于凝胶内溶剂量和液晶的超分子结构，液晶的超分子结构反过来又依赖于有机化合物的化学结构。用不同的阴离子源例如H2Se和H2S连续处理该膜可以生产具有不同化合物，例如CdSe、CdS，同心层的纳米线。
现在将描述一个具体的非限定性的方案中的合成试验细节。
3，4，5-三(11’-羟基十一烷氧基)苯甲醛的合成在一个配有氮气入口和磁力搅拌器的250ml的三颈圆底烧瓶中，将3，4，5-三羟基苯甲醛(4.114g，26.7mmol)溶解在200ml的DMF(用3A分子筛干燥3天)中。然后向该溶液中加入K2CO3(36.9g，267mmol)。将得到的多相混合物放在110℃的油浴中，激烈搅拌半小时。悬浮液变为橙色。在小的氮气流下慢慢加入11-溴十一烷-1-醇(22.16g，88mmol)。在这个温度下继续搅拌该反应20小时。将得到的褐色悬浮液冷却至室温，过滤将上层清液和沉淀物分开。使用旋转蒸发器在80℃从滤出液除去溶剂，将残余物溶解在150ml的盐酸(1.0M)中，然后用乙酸乙酯萃取三次。用水洗涤合并的有机相，用Na2SO4干燥。除去有机溶剂后，有机溶液产出苍白色固体。乙酸乙酯重结晶得到苍白色针状晶体产品14.3g(80.8％)，mp82-84℃。
2-氨基-4-羧基苯并噻唑溴氢酸盐的合成在带冰浴冷却的500ml的三颈烧瓶中将4-氨基苯甲酸(27.4g，0.2mol)和硫氰酸铵(30.4g，0.4mol)溶解在200ml的乙酸中。搅拌下慢慢加入溴(10.5ml，32g，0.2mol)溶于50ml的乙酸中的溶液。整个过程都进行外部冷却以保持温度在10℃以下，加完全部溴后继续搅拌2小时。泵抽过滤除去1-亚氨基-4-羧基苯并噻唑氢溴酸盐的沉淀物。用乙酸洗涤得到的黄色固体两次，得到38g的粗产品(产率68.7％)。该化合物在350℃以上分解，不能检测到熔点。
3-巯基-4-氨基苯甲酸的合成向氢氧化钾(112g，2mol)在甲醇(100ml)和水(100ml)中的溶液中加入2-氨基-4-羧基苯并噻唑(27.5g，0.1mol)。搅拌并加热混合物回流。放出氨气，1小时后形成溶液。回流该溶液20小时。冷却至室温后，将该溶液倒入500ml的乙酸(5N)中。溶液中沉淀出绿色固体。该化合物在350℃以上分解，不能检测到熔点。
2[3，4，5-三(11’-羟基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯并噻唑的合成向含有50ml DMSO的250ml三颈圆底烧瓶中加入3，4，5-三(11’-羟基十一烷氧基)苯甲醛(6.64g，0.01mol)和3-巯基-4-氨基苯甲酸(1.69g，0.01mol)。在氮气下搅拌该混合物形成溶液，然后加热至130℃保持20小时。将该混合物倒入50ml水中，用THF萃取三次。合并有机相，用Na2SO4干燥。浓缩后使用一个柱子离析剩余的物质，得到3.4g的白色固体，熔点为100-102℃。
2[3，4，5-三(11’-丙烯酰基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯并噻唑的合成在装有氮气入口和磁力搅拌器的100ml的三颈圆底烧瓶中，将2[3，4，5-三(11’-羟基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯并噻唑(1.58g，1.92mmol)溶解在干燥的THF(30ml)中。然后向该溶液加入N，N’-二甲基苯胺(0.73g，6.0mmol)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，2mg)。在无光下该混合物维持在0℃，慢慢逐滴加入白色丙烯酰氯(0.54g，48.5mmol)。然后在无光室温下搅拌该混合物18小时。反应完成后，加入甲醇(1ml)，将该溶液倒入1.5M盐酸(150ml)中。用乙酸乙酯萃取该溶液三次。合并有机相，用无水Na2SO4干燥，真空下浓缩得到苍白色残余物。使用一个柱子离析粗产品得到白色粘性物质(1.53g，产率82.1％)。
2[3，4，5-三(11’-丙烯酰基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯并噻唑钠的合成在带有磁力搅拌器的250ml的单颈圆底烧瓶中，将2[3，4，5-三(11’-丙烯酰基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯并噻唑(0.59g，6mmol)溶解在甲醇(75ml)和丙酮(75ml)中。向该悬浮液中慢慢加入2.4ml 0.52M的氢氧化钠的甲醇溶液。加入之后，形成均相溶液，在无光下再搅拌该溶液1小时。真空除去溶剂得到粘的白色固体。
2[3，4，5-三(11’-丙烯酰基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯并噻唑镉的合成在250ml的Erlenmeyer锥形烧瓶中，将氯化镉(68mg，0.29mmol)溶解在乙醇(10ml)和水(10ml)中。激烈搅拌下向该氯化镉溶液中慢慢逐滴加入2[3，4，5-三(11’-丙烯酰基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯并噻唑钠(0.58mmol)的乙醇溶液。随着加入的进行，溶液变混浊。在无光和氮气下搅拌该混合物5小时。先后用饱和的氯化钠水溶液和去离子水洗涤该混合物，用无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂得到浅黄色固体。
制备2[3，4，5-三(11’-丙烯酰基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯并噻唑镉的溶致液晶反六边形相在氮气气氛下在锥形的40ml离心管中按照80/10/10(w/w/w)混合2[3，4，5-三(11’-丙烯酰基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯并噻唑镉、蒸馏水和对二甲苯制备反六边形相。密封得到的混合物，以2800rpm离心15分钟，用刮刀人工混合，然后放在超声波浴中15分钟。再重复该过程一次。之后，使得到的苍白色浆料在无光室温和静态氮气气氛中平衡12小时。然后使用偏振光显微镜和低角度X射线衍射表征得到的产品。
制备Cd-LLC聚合物将一小滴平衡的LLC相放在玻璃显微镜载片上，用另一片轻轻盖上。立即将轻轻夹层的样品放在烤箱中，加热至90℃。一旦LLC样品开始熔融成透明的各向同性的流体时，迅速移离该热源，将载片压在一起使该流体成为薄膜。然后使该样品冷却至室温，然后在氮气气氛下受紫外光(365nm)或激光照射1小时。分开载片，用针尖分开薄膜，得到透明的有弹性的自立式膜(free-standing film)。
制备CdS-LLC聚合物在带出口的封闭容器中，使镉-LLC-聚合物的薄膜样品暴露在H2S蒸汽中。
将CdS-LLC聚合物涂敷到电极上干燥CdS-LLC聚合物薄膜。将ITO电极粘到基片上，将CdS-LLC聚合物薄膜粘到电极上，使得薄膜以图1示意出的方式布置在电极之间。
表征上述制备的光电导电池，应用不同的电压测定电池产生的电流。首先在黑暗中测定，再使用Xe灯分别在15mW和50mW下受紫外光和可见光照射测定。如图4所示，当电池受15mW照射时，电流基本上没有改变(和无照射时比较)。但是，当电池受50mW照射时，能观察到一个更大的电流。
参考文献
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权利要求
1.一种光电电池，包括第一个和第二个电极、在电极之间延伸的多个纳米线和布置在纳米线之间的结构。
2.根据权利要求1所述的光电电池，其中所述的结构为柱状结构。
3.根据权利要求1或2所述的光电电池，其中所述的结构包括一些管子，各个管子围绕着各个纳米线。
4.根据权利要求3所述的光电电池，其中所述的管子在电极之间延伸。
5.根据前述任一项权利要求所述的光电电池，其中所述的结构包括有机聚合物材料。
6.根据权利要求4所述的光电电池，其中所述的有机聚合物材料包括交联有机化合物。
7.根据权利要求4或5所述的光电电池，其中所述的有机聚合物材料包括聚芳烃化合物。
8.根据权利要求4-7中任一个所述的光电电池，其中所述的有机聚合物材料为液晶相。
9.根据权利要求8所述的光电电池，其中所述的状态为柱状液晶相。
10.根据前述任一项权利要求所述的光电电池，其中所述的纳米线由无机材料制成。
11.根据权利要求10所述的光电电池，其中所述的纳米线由无机半导体材料制成。
12.根据权利要求11所述的光电电池，其中所述的无机半导体材料包括II-IV或II-VI无机纳米晶体。
13.根据权利要求11或12所述的光电电池，其中所述的纳米晶体具有比周围无机材料高的电离势。
14.根据权利要求10-13中任一个所述的光电电池，其中所述的无机材料包括过渡金属离子。
15.根据权利要求14所述的光电电池，其中所述的过渡金属离子选自镉和锌组成的组中。
16.根据权利要求10-15中任一个所述的光电电池，其中所述的无机材料包括阴离子物质。
17.根据权利要求16所述的光电电池，其中所述的阴离子物质选自硫、硒和碲组成的组中。
18.根据前述任一项权利要求所述的光电电池，其中所述的纳米线具有低于20nm的直径。
19.根据权利要求18所述的光电电池，其中所述的纳米线具有低于10nm的直径。
20.一种制备光电电池的方法，包括步骤在模板剂内形成纳米线；在第一个和第二个电极之间布置纳米线使纳米线在电极之间延伸。
21.根据权利要求20的制备光电电池的方法，其中形成所述模板剂的方法包括如下步骤在适合有机化合物自组织的条件下将有机化合物的盐溶解在溶剂中以形成包含纳米管的凝胶；聚合纳米管形成聚合的纳米管。
22.根据权利要求21的制备光电电池的方法，其中所述的纳米管是光化学聚合的。
23.根据权利要求21或22的制备光电电池的方法，其中用阴离子源处理凝胶形成所述的纳米线。
24.根据权利要求23的制备光电电池的方法，其中所述的阴离子源选自由硫化氢、硒化氢和碲化氢组成的组中。
25.一种参照附图基本上如前述的光电电池。
26.一种参照附图基本上如前述的制备光电电池的方法。
全文摘要
一种光电电池，包括第一个和第二个电极、在电极之间延伸的许多纳米线和布置在纳米线之间的结构。
文档编号H01L31/0264GK1666355SQ03815882
公开日2005年9月7日 申请日期2003年7月1日 优先权日2002年7月1日
发明者董德文, 斯蒂芬·马尔科姆·凯利, 玛丽·奥尼尔 申请人:赫尔大学