专利名称：电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线的制作方法
技术领域：
本发明属于金属导线制备技术，具体是涉及一种用电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级金属导线的方法。
背景技术：
随着智能纳米材料的提出，人们已经制备或正在制备出纳米级传感器、运算器、处理器和制动器等。但是到目前为止，人们还没有找到一种材料能把这些纳米器件有效的连接起来组成一个完整的器件。虽然人们已经制备出了许多纳米级的金属线，但是由于金属线外层没有保护层，所以面临着金属易被氧化和漏电的问题；虽然人们也制备出了一些具有绝缘皮的纳米导线，但是由于其长度小于10μ和硬度较大使其应用受到限制。现在纳米导线的研制是纳米器件实现的关键，但是，目前还没有见到可以制备出任意长的金属铜/塑料同轴纳米导线的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种电纺丝法制备铜/塑料同轴纳米导线的方法，生产出直径为纳米级的导线，而且铜/塑料同轴纳米导线的长度可为任意长。采用该方法制备的铜/塑料同轴纳米导线可以把纳米器件有效的连接起来，且纳米导线外面的塑料可以对金属起到一个保护的作用。
本发明方法步骤如下(1)将0.1g-1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水/DMF(二甲基甲酰胺)，搅拌10-30h以除去水中的氧气；(2)加入0.0013mol-0.0016mol可溶性铜盐搅拌使之完全溶解，加入与铜盐摩尔比为30-50∶1的高分子材料和表面活性剂(0.0001mol-0.001mol)加热搅拌使之完全溶解；(3)继续搅拌6-12小时，一次性加入与铜盐摩尔比例是1-20∶1的碱性水合肼(pH＝8-14)或者其它的还原剂溶液；(4)继续搅拌1-2小时，待蓝色的溶液完全变成红色后，将溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝头直径为1-3mm，插入铜电极作为阳极，用铝箔作阴极接受产物，两极间距离为10-30cm，施加6-30kV高压进行电纺丝，可得金属粒径50-130nm，导线直径400nm-600nm且长度可控的金属铜/塑料同轴纳米导线。
作为本发明的优选实施范围，步骤2所述高分子材料重复单元和铜盐的摩尔比是35-50∶1，作为本发明的进一步的优选实施范围，步骤2所述高分子重复单元和铜盐的最优化摩尔比是38-43∶1。
本发明所述可溶性铜盐可以是硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜。可溶性的氯化铜经过处理后使用(将氯化铜放入烘箱中120℃烘干，除去结晶水，然后放入真空干燥器中)。本发明所述的高分子材料(塑料)可以是聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)等所有可纺丝塑料。本发明所述表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸(DBSA)、丁二酸双(2-乙基己基)磺酸钠(AOT)。所有原料均可以以商品形式获得。本发明所述还原剂可以是水合肼、硼氢化钠。
本发明的机制可做如下理解可溶性铜盐在高分子溶液中由还原剂还原成为较小的铜纳米粒子，溶解在PVA溶液中的Cu2+以Cu/PVA金属高分子络合物的形式存在，如结构式(I)所示(N.Hojo，H.Shirai，S，Higashi.Polym Symo.1974，47，299)；加入还原剂后Cu2+被还原成Cu纳米粒子且表面被高分子链包裹，如图1所示；加入高压后，在纺丝的过程中由于电极化作用使铜纳米粒子在高分子材料内形成纳米铜导线，同时高分子材料在铜导线外层形成绝缘皮，如图2所示。(电纺丝设备的工作原理D.H.Napper，Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions；AcademicPressLondon，1989) 以氯化铜、聚乙烯醇为例，本发明的化学反应方程式是
聚乙烯醇的结构式为 本方法首次在国际上成功的制备出铜/聚乙烯醇等结构的带有塑料绝缘包皮的同轴纳米级铜导线，具有实验过程简单，易于操作和重复，不需要复杂的工艺条件，便于推广和应用的优良效果。
图1Cu纳米粒子表面被高分子链包裹示意图；图2为本发明所使用的电纺丝设备工作示意图；图3为本发明所得样品的X射线衍射图；图4为本发明实施例样品的透射电镜图。
如图2所示1为高压电源作为正极，2为玻璃喷丝管，3为喷射出的Cu/PVA溶液，4为铜棒，5，为劈裂的Cu/PVA纳米纤维，6为铝箔接受板作为阴极如图3所示样品的吸收强度分别为43、50、73，与Cu晶体的吸收强度非常的吻合，可证明该物质中含有铜。
如图4所示，可以清晰地看出带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线，其外部包裹的是塑料绝缘皮，其中心颜色较深的部分是纳米级的铜导线。
具体实施例方式
实施例1电纺丝法制备铜/聚乙烯醇同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.4g聚乙烯醇(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼溶液(含水合肼的质量不少于30％)，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚乙烯醇的溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例2电纺丝法制备铜/聚乙烯醇同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.4g聚乙烯醇(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼(含水合肼的质量不少于30％)，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚乙烯醇溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例3电纺丝法制备铜/聚乙烯醇同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol硝酸铜，搅拌一天，然后加入2.4g聚乙烯醇(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.0024mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚乙烯醇溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右实施例4电纺丝法制备铜/聚乙烯醇同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol硝酸铜，搅拌一天，然后加入2.4g聚乙烯醇(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.0032mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚乙烯醇溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例5电纺丝法制备铜/聚乙烯醇同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol硝酸铜，搅拌一天，然后加入2.4g聚乙烯醇(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼(含水合肼的质量不少于30％)，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚乙烯醇溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例6电纺丝法制备铜/聚乙烯醇同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol硝酸铜，搅拌一天，然后加入2.4g聚乙烯醇(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼(含水合肼的质量不少于30％)，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚乙烯醇溶液中，在室温下搅拌3小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例7电纺丝法制备铜/聚乙烯醇同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol硫酸铜，搅拌一天，然后加入2.4g聚乙烯醇(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.0024mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚乙烯醇溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例8电纺丝法制备铜/聚乙烯醇同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol硫酸铜，搅拌一天，然后加入2.4g聚乙烯醇(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.0032mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚乙烯醇溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例9电纺丝法制备铜/聚丙烯腈同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20g DMF，用磁力搅拌器搅拌24小时，将DMF中的氧气完全除掉。加入0.0013mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.7g聚丙烯腈(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入10DMF和0.0024mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚丙烯腈溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例10电纺丝法制备铜/聚丙烯腈同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20g DMF，用磁力搅拌器搅拌24小时，将DMF中的氧气完全除掉。加入0.0016mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.7g聚丙烯腈(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入10DMF和0.0032mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚丙烯腈溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例11电纺丝法制备铜/聚丙烯腈同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20g DMF，用磁力搅拌器搅拌24小时，将DMF中的氧气完全除掉。加入0.0013mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.7g聚丙烯腈(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入10gDMF和0.0024mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚丙烯腈溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例12电纺丝法制备铜/聚丙烯腈同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20g DMF，用磁力搅拌器搅拌24小时，将DMF中的氧气完全除掉。加入0.0016mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.7g聚丙烯腈(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入10gDMF和0.0032mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚丙烯腈溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例13电纺丝法制备铜/聚乙烯吡咯烷酮同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol氯化铜，搅拌一天，然后加入5.7g聚乙烯吡咯烷酮(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例14电纺丝法制备铜/聚乙烯吡咯烷酮同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol氯化铜，搅拌一天，然后加入5.7g聚乙烯吡咯烷酮(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌3小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例15电纺丝法制备铜/聚乙烯吡咯烷酮同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol硝酸铜，搅拌一天，然后加入5.7g聚乙烯吡咯烷酮(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml和0.0024mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例16电纺丝法制备铜/聚乙烯吡咯烷酮同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol硝酸铜，搅拌一天，然后加入5.7g聚乙烯吡咯烷酮(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml和0.0032mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例17电纺丝法制备铜/聚乙烯吡咯烷酮同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol氯化铜，搅拌一天，然后加入5.7g聚乙烯吡咯烷酮(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例18电纺丝法制备铜/聚乙烯吡咯烷酮同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol氯化铜，搅拌一天，然后加入5.7g聚乙烯吡咯烷酮(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例19电纺丝法制备铜/聚乙烯吡咯烷酮同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol氯化铜，搅拌一天，然后加入5.7g聚乙烯吡咯烷酮(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml和0.0024mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例20电纺丝法制备铜/聚乙烯吡咯烷酮同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol氯化铜，搅拌一天，然后加入5.7g聚乙烯吡咯烷酮(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml和0.0032mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例21电纺丝法制备铜/聚氧化乙烯同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.35g聚氧化乙烯(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚氧化乙烯溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例22电纺丝法制备铜/聚氧化乙烯同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.35g聚氧化乙烯(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚氧化乙烯溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例23电纺丝法制备铜/聚氧化乙烯同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.35g聚氧化乙烯(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml和0.0024mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚氧化乙烯溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例24电纺丝法制备铜/聚氧化乙烯同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol氯化铜，搅拌一天，然后加入2.35g聚氧化乙烯(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001mol AOT，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml和0.0032mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚氧化乙烯溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例25电纺丝法制备铜/聚氧化乙烯同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol硝酸铜，搅拌一天，然后加入2.35g聚氧化乙烯(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚氧化乙烯溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例26电纺丝法制备铜/聚氧化乙烯同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol硝酸铜，搅拌一天，然后加入2.35g聚氧化乙烯(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml(pH＝10)和0.68g水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚氧化乙烯溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
实施例27电纺丝法制备铜/聚氧化乙烯同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0013mol硫酸铜，搅拌一天，然后加2.35g聚氧化乙烯(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml和0.0024mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚氧化乙烯溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在70-90nm左右。
实施例28电纺丝法制备铜/聚氧化乙烯同轴纳米导线的实施例在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.0016mol硫酸铜，搅拌一天，然后加入2.35g聚氧化乙烯(其重复单元的摩尔数为0.055mol)和0.0001molDBSA，使之完全溶解后，继续搅拌一天。在另一个瓶中加入蒸馏水10ml和0.0032mol硼氢化钠，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将硼氢化钠溶液迅速的加入含有聚氧化乙烯溶液中，在室温下搅拌2小时。然后装入玻璃管中(直径1mm)，插入铜电极，用铝箔作接受板(距离阳极12cm)，在1万伏电压下进行纺丝。所得到的铜导线的金属粒径约在100-120nm左右。
权利要求
1.电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线，其步骤如下(1)将0.1g-1g亚硫酸氢钠溶于20ml蒸馏水/DMF，搅拌10-30h以除去水中的氧气；(2)加入0.0012mol-0.0016mol可溶性铜盐搅拌使之完全溶解，加入与铜盐摩尔比为30-50∶1的高分子材料和0.0001mol-0.001mol的表面活性剂，加热搅拌使之完全溶解；(3)继续搅拌12-24小时，一次性加入与铜盐摩尔比例是1-20∶1的碱性水合肼或者其它的还原剂水溶液，其pH＝8-14；(4)继续搅拌2-4小时，待蓝色的溶液完全变成红色后，将溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝头直径为1-3mm，插入铜电极作为阳极，用铝箔作阴极接受产物，两极间距离为10-30cm，施加6-30kV高压进行电纺丝，可得金属粒径50-150nm，导线直径400nm-600nm且长度可控的金属铜/塑料同轴纳米导线。
2.如权利要求1所述的电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线，其特征在于所述可溶性铜盐可以是硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜或氯化铜。
3.如权利要求1所述的电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线，其特征在于所述高分子材料可以是聚乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚乙烯吡咯烷酮等所有可纺丝塑料。
4.如权利要求1所述的电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线，其特征在于表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸(DBSA)或丁二酸双(2-乙基己基)磺酸钠(AOT)。
5.如权利要求1所述的电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线，其特征在于还原剂可以是水合肼或硼氢化钠。
6.如权利要求1所述的电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线，其特征在于高分子材料(重复单元)和铜盐的摩尔比是35-50∶1。
7.如权利要求1所述的电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线，其特征在于高分子材料(重复单元)和铜盐的摩尔比是38-43∶1。
8.如权利要求1-7任何一项所述的电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级铜导线，其特征在于玻璃喷丝管直径为1mm，两极间距离为12cm，施加10kV高压进行电纺丝。
全文摘要
本发明涉及一种用电纺丝法制备带有塑料绝缘皮的纳米级金属导线的方法。它是以可溶性金属盐、高分子材料、还原剂、表面活性剂、溶剂为原料，采用原位复合法，在高分子溶液中用还原剂还原金属盐使之成为较小的金属纳米粒子。然后在高电压作用下，进行电纺丝。在喷射的过程中，由于电极化作用使金属纳米粒子形成纳米金属导线，同时高分子在导线外层形成保护层可起到绝缘和防止金属被还原的作用。由此方法所制得的同轴纳米导线，可得金属粒径50－150nm，导线直径400nm－600nm且长度可控的金属铜/塑料同轴纳米导线。该方法适用于各种金属纳米粒子和可电纺丝高分子材料，且具有设备简单，操作方便，产率高，易于扩大和推广的优点。
文档编号H01B13/00GK1545103SQ20031011009
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月24日 优先权日2003年11月24日
发明者王策, 李振宇, 杨清彪, 王 策 申请人:吉林大学