专利名称：用于110kV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电缆用的LDPE树脂及其制备方法，更具体的说是用于IlOkV 及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂及其制备方法。
背景技术：
LDPE树脂是Low Density Polyethylene的简称，其主要性质为无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒，不溶于水，微溶于烃类、甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀， 吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。电力电缆是电线电缆工业中一个重要的组成部分，在电力电缆领域内1 IOkV属于低压电缆、10 35kV属于中压电缆、110 220kV属于高压电缆、500kV属于超高压电缆。从二十世纪七十年代开始生产高压交联聚乙烯电力电缆，目前超高压交联聚乙烯绝缘料和超高压交联聚乙烯绝缘电缆能够达到500kV以上的耐压等级。超高压聚乙烯绝缘电缆已经非常成熟并建立了从聚乙烯基料、高压交联聚乙烯绝缘料到高压交联聚乙烯电缆的完整体系。聚乙烯主要制备方法液相法(又分为溶液法和淤浆法)和气相法(物料在反应器中的相态类型)。我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。聚乙烯制备方法按照压力大小分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。生产工艺主要有高压管式法和釜式法两种。从目前发展状况看，为降低反应温度和压力，管式法工艺普遍采用低温高活性引剂引发聚合体系，以高纯度乙烯为主要原料，以丙烯/丙烷等为密度调整剂，使用高活性引发剂在约200°C 330°C、150-300MPa 条件下进行聚合反应。反应器中引发聚合的熔融聚合物，必须要经过高压、中压和低压冷却、分离，高压循环气体经过冷却、分离后送入超高压(300MPa)压缩机入口，中压循环气体经过冷却、分离后送入高压(30MPa)压缩机入口，而低压循环气体经过冷却、分离后送入低压(0. 5MPa)压缩机循环利用，而熔融聚乙烯经过高压、低压分离后送入造粒机，进行水中切粒，在造粒时，企业可以根据不同应用领域，加入适宜的添加剂，颗粒经包装出厂。CN200680003593. 0乙烯系树脂和由其得到的成型体，公开了同时满足下述条件 [1] [5]的乙烯系树脂[1]在190°C、2. 16kg负载下的熔体流动速率(MFR)为0. 1 100g/10 分钟；[2]密度(d)为 875 970kg/m3 ； [3] 190 °C 下的熔融张力[MT (g)]与 200°C、角速度为l.Orad/秒的剪切粘度[η*⑵]之比[MT/n*(g/P)]为1·50Χ10_4 9.00Χ10_4;[4]由13C-NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]与乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B) (/1000C)]在1. 8以下；[5]200°C下的零剪切粘度[η0⑵]与采用GPC-粘度检测仪法(GPC-VISC0)测得的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-I)。0.01 X KT13XMw3 4 < η。彡4. 5X IO-13XMw3'4……(Eq-I)。该专利虽然公开了相关的性能参数，但有些参数并非是LDPE树脂性能符合高压电缆绝缘料所需要的性能参数，这样的乙烯系树脂并不能成为制造IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料原料的LDPE树脂。CN200880015358. 4自由基引发剂体系和生产低密度聚乙烯聚合物的高压、自由基聚合方法公开了自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂。所述用于生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法包括以下步骤在高压条件下使用自由基引发剂体系使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，所述自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂。该发明所公开的方法乃是本领域技术人员所熟知的方法，即使其说明书实施例部分所公开的内容也不能让本领域技术人员生产出用于IIOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的 LDPE树脂。目前缺乏高净化、稳定的LDPE树脂是导致用于IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂的关键问题，拥有超净的LDPE树脂是高压交联聚乙烯绝缘料产业化的前提。技术难点主要体现在两个方面
一是杂质水平的提高，就是提高物料的洁净度，即所谓的“超净化”，要求LDPE树脂在合成过程中不产生大晶点和氧化粒子，同时采用适当的输送、存储和运输方式，以尽量减少杂质的引入，但现有的LDPE树脂的杂质最大尺寸为0. 5mm以上，不能满足IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的生产要求；
二是需要改进常规生产方式，现有的所公开的制备方法所需要的设备复杂，操作步骤多，工艺条件严格，成本高。调整LDPE树脂的分子结构，同时保持产品性能的高度稳定，生产过程中尽量减少产品性能(如密度、熔融指数等)的波动。但就以上难点而言，国内外公司都在进行充分的研究开发，但遗憾的是直至本发明申请前，虽然有个别公司能生产出高压电缆绝缘料，但并未公开能用于高压电缆绝缘料的LDPE树脂，我们也无法明确获知LDPE树脂具体的性能，更不要说如何生产出具有这样性能的LDPE树脂；即使有乙烯系树脂的公开，但多采用特殊的性能参数予以限定，并不能满足高压电缆绝缘料的要求。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有的用于IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂及其制备方法所存在的问题，本发明提供了用于IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂及其制备方法， 通过本发明可以制备出能应用于IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂。2.技术方案
本发明使通过以下技术方案实现的
用于IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂，其具有以下性质熔体流动速率为0. 5-lOg/lOmin，密度为0. 900 一 0. 950kg/cm3,结晶度为30% 60%，用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布Mw/Mn为2 7，断裂伸长率大于500%，介电常数小于4，介质损耗因数小于 6X10—4，体积电阻率大于1.0X IO15 Ω · cm，洁净度为杂质最大尺寸小于0. 5mm。上述的LDPE树脂的制备方法，其步骤为(1)原料和调节剂的压缩升压引入乙烯单体原料聚合级乙烯和调节剂脂肪烃或烯烃， 调节剂的重量为乙烯重量的0.01% 1%，经过压缩升高压力为1500 3000bar (g)(表压)，预热到150 175°C后，进入反应器；
(2)注入引发剂过氧化物溶液，使聚合级乙烯单体发生自由基引发的聚合反应；
(3)控制和调整聚合反应系统，调节引发剂的注入量使得其重量为乙烯单体的 0. 01% 1%，控制反应器的夹套冷却水的流量，调整冷却水进出口的温度为150 220°C，从而均衡反应器中各反应区的聚合反应状况，使得各反应区的温峰控制在220 320°C，从而得到所要求的LDPE树脂产品。对于步骤(3)得到的聚合物产品进行造粒，风送和包装；聚合物经过水下切粒，风送脱气和除尘，进行最终产品包装。步骤(2 )中引发剂过氧化物溶液为过氧化物与溶剂异十二烷或辛烷配和而成，其中的过氧化物为阿克苏Akzo Nobel和阿科玛Arkema的过氧化物产品过氧化二碳酸二 (2 —乙基己酯)、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化一 3，5，5 —三甲基己酸叔丁酯、双一叔丁基过氧化物。聚合反应中各个反应区的过氧化物的组分含量不同。步骤(2)中没有发生聚合反应的乙烯单体，经过分离后，循环到压缩单元，重新进入反应系统。步骤(1)中调节剂为丙醛、丙烯、丙酮或戊烷。3.有益效果
本发明公开了用于IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂及其制备方法，利用本发明方法所制备得到的LDPE树脂具有特定的性能，稳定的加工性能和物化性能，较高的洁净度，可满足生产超高压电缆绝缘层的要求。本发明方法相对过程简单，所用设备为常用设备，反应成本相对较低，反应条件易于达到。
具体实施例方式用于IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂的制备方法按照以下步骤和原料的要求进行。1)原料和调节剂的压缩升压引入合格的原料和调节剂脂肪烃或烯烃，经过压缩升高压力，预热到150 175°C后，进入反应系统。乙烯单体原料需为合格的聚合级乙烯，其具体要求为表1。表1乙烯原料的性质
组分化学名称含量单位乙烯(Ethylene)min.99. 97vol. % (体积百分比)甲烷 + 乙烷(Methane+Ethane)max.300volppm (体积浓度)乙炔(Acetylene)max.3volppmC3max.10volppmH2max.10volppmCOmax.1volppmCO2max.5volppmO2max.2volppmN2max.50volppm硫(Sulphur)max.2volppm
权利要求
1.一种用于IlOkV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂，其具有以下性质i·在1900C >2. 16kg负载下的熔体流动速率为0. 5-10g/10min ；ii·密度为 0. 910 - 0. 940kg/cm3 ；iii·结晶度为30% 60% ；iv.用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布Mw/Mn为2 7 ；ν ·断裂伸长率为500% 1000% ；vi.LDPE树脂的介电常数小于4;vii.介质损耗因数小于6ΧΙΟ—4;viii.体积电阻率大于1. OX IO15 Ω · cm ；ix.树脂中杂质最大尺寸小于0. 5mm。
2.根据权利要求1所述的LDPE树脂，其特征在于树脂中杂质最大尺寸小于0.35mm。
3.根据权利要求2所述的LDPE树脂，其特征在于在190°C、2.16kg负载下的熔体流动速率为 0. 5-5g/10min。
4.一种权利要求1所述的LDPE树脂的制备方法，其步骤为(1)原料和调节剂的压缩升压引入乙烯单体原料聚合级乙烯和调节剂脂肪烃或烯烃， 调节剂的重量为乙烯重量的0. 01% 1%，经过压缩升高压力为1500 3000bar (g)，预热到150 175°C后，进入反应器；(2)注入引发剂过氧化物溶液，使聚合级乙烯单体发生自由基引发的聚合反应；(3)控制和调整聚合反应系统，调节引发剂的注入量使得其重量为乙烯单体的 0. 01% 1%，控制反应器的夹套冷却水的流量，调整冷却水进出口的温度为150 220°C，从而均衡反应器中各反应区的聚合反应状况，使得各反应区的温峰控制在200 320°C，从而得到权利要求1所述的LDPE树脂产品。
5.根据权利要求4所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于对于步骤(3)得到的聚合物产品进行造粒，风送和包装；聚合物经过水下切粒，风送脱气和除尘，进行最终产品包装。
6.根据权利要求5所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中引发剂过氧化物溶液为过氧化物与溶剂异十二烷或辛烷配制而成，其中的过氧化物为阿克苏Akzo Nobel 或阿科玛Arkema的过氧化物产品过氧化二碳酸二(2 —乙基己酯)、过氧化特戊酸叔丁酯、 过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化一 3，5，5 —三甲基己酸叔丁酯、双一叔丁基过氧化物。
7.根据权利要求6所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于聚合反应中各个反应区的过氧化物的组分含量不同。
8.根据权利要求5 7中任一项所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中没有发生聚合反应的乙烯单体，经过分离后，循环到压缩单元，重新进入反应系统。
9.根据权利要求5 7中任一项所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中调节剂为丙醛、丙烯、丙酮、戊烷或其中的任意组合。
全文摘要
本发明公开了用于110kV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂及其制备方法，属于LDPE树脂领域。该LDPE树脂，其具有以下性质熔体流动速率为0.1-10g/10min，密度为0.910－0.940kg/cm3，结晶度为30%~60%，用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布Mw/Mn为2~7，断裂伸长率大于500%，介电常数小于4，介质损耗因数小于6×10-4，体积电阻率大于1.0×1015Ω·㎝，洁净度为杂质最大尺寸小于0.5mm。其制备方法步骤为原料和调节剂的压缩升压；注入引发剂过氧化物溶液发生聚合反应；控制和调整聚合反应系统。本发明的LDPE树脂具有特定的性能，稳定的加工性能和物化性能，较高的洁净度，可满足生产超高压电缆绝缘层的要求。本发明方法相对过程简单，所用设备为LDPE生产设备，反应条件易于达到。
文档编号C08F110/02GK102382222SQ20111027274
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者张益宏, 朱晶, 苏忠诚, 陈池, 陈肖明 申请人:扬子石化－巴斯夫有限责任公司