专利名称：中压电缆绝缘材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及线材和电缆绝缘材料。在一个方面，本发明涉及中电压线材和电缆用绝缘材料，而且在另一个方面，本发明涉及显示出耐水树性(water-tree resistance)和长期耐热老化性的商业上理想的平衡的这种绝缘材料。
背景技术：
通常将电绝缘应用划分为低电压绝缘(小于5K伏特的那些)、中电压绝缘(5K伏特至60K伏特的范围)、和高电压绝缘(针对高于60K伏特的应用)。对于中电压电缆应用，最常见的高分子绝缘体由基于乙烯的聚合物制成，典型地由聚乙烯或乙烯-丙烯弹性体(或称为乙烯-丙烯-橡胶(EPR)) 二者之一制成。该聚乙烯可以是多种不同聚乙烯中的任何一种或多种例如，均聚物或共聚物、高密度聚乙烯 (HDPE)、高压低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)等。典型地，这些聚乙烯通常经过过氧化物的作用来交联，但仍然倾向于树状化(tree ing ),特别是水树化(watertreeing)。水树化是同时暴露于湿气和电场的固体电介质材料的劣化。其是确定地下电力电缆的使用年限的重要因素。水树(water tree)起始于高电应力的位点，如粗糙界面、突出导电点、空隙、或嵌入的杂质，但相比于电树(eIectrical tree)所需的电场,其在更低的电场。与电树相比，水树的特征在于(a)水的存在(其是它们生长所必需的)；(b)长期生长(在达到它们可以促成故障的尺寸之前，它们可以生长多年);和(C)相比于电树的起始和生长所需的电场，水树的生长起始和持续在低得多的电场中。水树被接受为在非抗水渗的电缆设计中的绝缘材料的湿电老化上的一个因素。绝缘材料的耐水树性通过使用添加剂例如聚乙二醇(PEG)或通过引入极性乙烯共聚物，例如，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯丙烯酸乙酯(EEA)等等来达到。在长期的老化过程中的热氧化损伤是中电压电缆的另一失效模式。典型地，对这一不需要的现象的抗性，通过过氧化物引发使基于乙烯的聚合物交联和使用含硫受阻酚稳定剂的结合来实现。受阻胺稳定剂，对于它们用作电树(电劣化的形态)的热氧化稳定剂和抑制剂，是已知的。然而，已知的拮抗作用存在于基于胺和硫的分子之间，其制约了将它们结合使用在既需要好的长期耐热老化性又需要耐水树性和耐电树性的系统中。而且，就耐树性的、交联的聚乙烯(TRXLPE)绝缘材料的热氧化稳定性而言，PEG是已知的降解助剂(pro-degradant),因此,相比于非耐树性的、交联的聚乙烯绝缘材料所需要的稳定性，这些体系需要更大程度的稳定性。
发明内容
在一个实施方案中，本发明是一种组合物，其包括A.基于乙烯的聚合物；B.聚亚烷基二醇；
C.受阻叔胺稳定剂；D.含硫受阻酚抗氧化剂；E.过氧化物；和F.任选的助剂。过氧化物和任选的助剂一起构成固化包。这些组合物对于制备显示出长期耐热老化性和耐水树性及耐电树性的商业上理想的平衡的中电压电缆用TRXLPE绝缘材料是有用的。在一个实施方案中，本发明是一种组合物，按照基于该组合物的重量的重量百分比(wt%)计,其包括
A. 10_99wt%基于乙烯的聚合物；B. O. l-lwt% 聚亚烷基二醇；C. O. l-lwt%受阻叔胺稳定剂；D. O. l_lwt%含硫受阻酹抗氧化剂；E. O. l-3wt% 过氧化物；和F.0-lwt% 助剂。优选的实施方案的详细的描述定义除非相反地指出，除非上下文暗示或现有技术惯例，否则所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本公开的申请日同步的。针对美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或专利公开的内容，通过引用来全部地引入(或其等价的US同族也通过引用来引入)，特别是关于本领域的合成技术、产品和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(就定义范围而言，不得与在本公开中所具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。在本公开中的数值范围是近似的，因此，其可以包括该范围以外的值，除非另有说明。如果在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔，则数值范围包括以I个单位增加的从该较低值到该较高值(包括该较低值和该较高值在内)的所有数值。作为一个例子，如果组成、物理或其它性能，例如，如分子量、重量百分比等是从100到1，000，则意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于I的数值或者包含大于I的分数(例如O. 9，I. I等)的范围，酌情将I个单位视为O. 0001，O. 001，O. 01或O. I。对于包含小于10的个位数(例如I至5)的范围，通常将I个单位视为O. I。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是清楚地记载在本公开中。在本公开之内，数值范围尤其提供了在本发明的组合物中的各种组分的量和各种特征和性能(由其定义了这些组合物和由这些组合物所制造的线材和电缆护套)。“线材”和类似术语是指单股的导电性金属如铜或招，或单股的光纤。“电缆”、“电力电缆”和类似术语表示在护套例如绝缘覆盖套或保护性外套内的至少一根线材或光纤。通常，电缆是典型地在共同绝缘套和/或保护套内所捆缚在一起的两根或更多根线材或光纤。护套内部的单根线材或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合电缆可以同时包含电线和光纤。电缆等能够被设计用于低、中和高电压应用。典型的电缆设计阐述于 USP 5，246，783，6，496，629 和 6，714，707。
“组合物”和类似的术语是指两种或更多种组分的混合物或者共混物。“聚合物”和类似术语表示通过将相同或不同类型的单体进行反应(即聚合)所制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。“互聚物”表示通过至少两种不同的单体的聚合所制备的聚合物。这种上位术语包括共聚物(其通常用来表示由两种不同的单体所制备的聚合物)，和由多于两种不同单体所制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。“基于乙烯的聚合物”和类似术语是指基于聚合物的总重量计，以聚合的形式含有过半数(majority)重量百分比的获自乙烯的单元的聚合物。基于乙烯的聚合物的非限制性例子包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和官能化的聚乙烯，如，乙烯乙酸乙烯酯(EVA),乙烯/丙烯酸乙酯(EEA),等等。
基于乙烯的聚合物用于本发明的实践中的乙烯类(ethylenic)聚合物包括均聚物和互聚物、无规和嵌段共聚物和官能化的聚合物(如，乙烯乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸乙酯等等)和非官能化的聚合物。乙烯类互聚物包括弹性体、挠性聚乙烯(flexomer)和塑性体(plastomer)。乙烯聚合物包括至少50、优选至少60和更优选至少80wt%的从乙烯获得的单元。乙烯类互聚物的其他单元典型地从一种或多种α-烯烃来获得。α -烯烃优选是C3_2(l线性、支化或环状的α _烯烃。C3_2(l α -烯烃的例子包括丙烯、I- 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十四烯、I-十六烯和I-十八烯。α -烯烃也能够包含例如环己烷或环戊烷的环状结构，结果形成例如3-环己基-I-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。虽然就术语的传统意义而言，某些环状的烯烃，例如降冰片烯和相关的烯烃，尤其是5-乙叉基-2-降冰片烯，不是α -烯烃，但是就本发明而言，它们应属于α-烯烃并且可以用来代替以上描述的α-烯烃的部分或全部。类似地，苯乙烯和它的相关烯烃(例如，α -甲基苯乙烯等等)对于本发明来说应是α-烯烃。举例性的乙烯类互聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/I-己烯共聚物、乙烯/I-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等等。举例性的乙烯类三元共聚物包括乙烯/丙烯Λ-辛烯，乙烯/丙烯_/ 丁烯，乙烯/ 丁烯Λ-辛烯，乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。在本发明实践中有用的乙烯类聚合物的例子包括高密度聚乙烯(HDPE);中密度聚乙烯(MDPE);低密度聚乙烯(LDPE);极低密度聚乙烯(VLDPE);均匀支化的、线性乙烯 / α -烯烃共聚物(例如，Mitsui PetrochemicalsCompany Limited 的TAFMER 和DEX-Plastomers的EXACT );均匀支化的、基本上线性的乙烯/ α -烯烃聚合物(例如，可从The Dow Chemical Company获得的AFFINITY 聚烯烃塑性体和ENGAGE 聚烯烃弹性体)；和乙烯嵌段共聚物(也可从The Dow Chemical Company获得的INFUSE )。基本上线性的乙烯共聚物更加全面地描述在USP 5，272，236，5，278，272和5，986，028中，并且乙烯嵌段共聚物更加全面地描述在USP7，579, 408, 7，355, 0897，524，911，7，514，517，7，582，716 和 7，504，347 中。用于本发明实践的特别理想的烯烃互聚物是LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE。这些乙烯类共聚物可商购自多个不同的源,包括TheDow Chemical Company在商标如 DOWLEX , ATTANE 和 FLEXOMER 下。一种优选的聚合物是高压低密度聚乙烯(LDPE)。一个常规的高压工艺描述在《Introduction to Polymer Chemistry》，Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, 149 至Ij151页中。该高压工艺典型地是在管式反应器或搅拌高压釜中来进行的自由基引发聚合。在搅拌高压釜中，压力是在10，000到30，OOOpsi (70到210kPa)的范围内而且温度是在175到250。C的范围内;而在管式反应器中，压力是在25，000到45，OOOpsi (170到310kPa)的范围内而且温度是在200到350° C的范围内。乙烯聚合物在本发明的组合物中所存在的量可以变化很大，不过，该量基于组合物的总重量计通常是10到99、更典型地是50-99和还更典型地是80-99wt%。乙烯聚合物可以作为单一聚合物(例如LDPE)而存在，或作为两种或两种以上聚合物的共混物(例如LDPE和MDPE )来存在。聚亚烷基二醇 用于本发明实践的聚亚烷基二醇是已知的化合物，并且它们通过由水和单羟基、二羟基或多羟基化合物中的一种或多种所引发的氧化烯单体或氧化烯单体的混合物的聚合来制备，以及它们在本领域已知的反应条件下由碱催化剂来促进(参见，例如，“AlkyleneOxides and Their Polymers，，，Surfactant Science Series,第 35 卷)。当聚合完成时，将反应混合物排出，然后通过添加一种或多种酸来中和。任选地，从该中和所得的盐能通过任何已知的手段去除。该中和了的聚亚烷基二醇产物具有4.0到8.5的pH值。就本发明而言，“聚亚烷基二醇”包括二烷撑二醇，并且具体而言是二甘醇。在一个实施方案中，引发剂是乙二醇或丙二醇或者它们中的之一的齐聚物。在一个实施方案中，弓I发剂是下式的化合物R1O- (CHR2CH2O)m-R3其中R1和R3独立地是具有线性或支化结构的C1到C2tl脂肪族或芳族基团并且其可以含有一个或多个不饱和键，或者是氢，条件是R1和R3中的至少一个是氢；每个R2独立地是氢、甲基或乙基；并且m是O到20的整数。在一个实施方案中，该起始化合物是含有3个或更多羟基基团的烃化合物，例如丙三醇或山梨糖醇。在一个实施方案中，催化剂是碱，典型地是碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐、脂肪族胺、芳族胺、或杂环胺中的至少一种。在一个实施方案中，氢氧化钠或氢氧化钾是碱催化剂。在聚合中用作单体的氧化烯是C2到C8氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷或环氧辛烷。在一个实施方案中，氧化烯是环氧乙烷或环氧丙烷。在本发明的一个实施方案中，聚氧化烯是聚环氧乙烷，或环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的水溶性共聚物，或它们中的之一的单甲基、乙基、丙基或丁基醚，或由丙三醇所引发的聚环氧乙烷或EO和PO的共聚物。在一个实施方案中，聚亚烷基二醇是具有的重均分子量(Mw)为1，000到50，000,更典型地为10，000-40, 000和还更典型地为15，000到35，OOOg/摩尔的聚乙二醇。受阻叔胺稳定剂受阻叔胺稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)。能够用于本发明的组合物中的代表性的 HALS 包括，但不限于，TINUVIN XT 850，TINUVIN 622，TINUVIN 144，SANDUVOR PR-31 和 Chimassorb 119FL。 TINUVIN 144 是 2-正丁
基-2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，其具有约685克/摩尔的分子量，其含有叔胺，并且也可从Ciba获得。SANDUVOR PR-31是丙二酸的[(4-甲氧基苯基)_亚甲基]-双-(1，2，2,6, 6-五甲基-4-哌啶基)酯，具有约529克/摩尔的分子量，含有叔胺，并且可从Clariant Chemicals (India) Ltd获得。Chimassorb 119FL 或 Chi massorb 119 是 10wt% 的、具有 4-轻基-2，2，6，6，-四甲基-I-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物和90wt%的N，N"丨-[I, 2-乙烷二基双(ethanediylbis)[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，I-丙烷-二基]]双[N’N" - 二丁基-N’N"-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)]_1，并且可商购自Ciba Inc0在一个实施方案中，受阻叔胺稳定剂按照O. I到I的量、更典型地按照O. I到O. 5的量和还更典型地按照O. I到O. 3的重量百分比的量存在于组合物中。含硫受阻酚抗氧化剂含硫受阻酚抗氧化剂的例子包括，但不限于双[(β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)_甲基羧基乙基)]硫醚、4，4’ -硫联二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫联二(2-叔丁基_5_甲基苯酌· ),2,2'-硫联二(4_甲基_6_叔丁基苯酌·),和双(3，5_ 二-叔丁基_4_轻基)氢化肉桂酸硫联二亚乙基酯。在一个实施方案中，含硫受阻酚抗氧化剂按照O. I到I的量、更典型地按照O. I到O. 5的量和还更典型地按照O. 2到O. 4的重量百分比的量来存在于组合物中。固化包固化包包括过氧化物引发剂和任选的助剂。过氧化物引发剂的例子包括过氧化二异丙苯；双(ct -叔丁基-过氧化异丙基)苯；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧化)_2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧化)_2，5- 二甲基己炔-3 ; 1，I-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；二(异丙基枯基)过氧化物；和两种或两种以上此类引发剂的混合物。典型地，依据组合物的重量计，过氧化物固化剂按照O. I到3、更典型地O. 5到3和还更典型地I到2. 5的wt%的量来使用。能够将各种固化助剂(以及增速剂或缓速剂)用于与过氧化物引发剂相结合，并且它们包括三烯丙基异氰脲酸酯；乙氧基化的双酚A 二甲基丙烯酸酯；α -甲基苯乙烯二聚体(AMSD);和描述在USP 5，346，961和4，018，852中的其他助剂。如果全部使用的话，则基于组合物的重量计，助剂典型地用量为大于O (例如O. 01)到3、更典型地O. I到O. 5并且还更典型地为O. 2到O. 4的wt%。填料和添加剂组合物可以含有添加剂，其包括但不限于加工助剂、填料、偶联剂、紫外吸收剂或紫外稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑剂(slip agent)、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂(anti-blocking agent)、表面活性剂、增量油(extender oil)、除酸剂和金属减活剂。添加剂，除填料之外，典型的用量范围是从O. 01或更低到10或更高的wt%，基于组合物的重量计。一般地，填料按照较大的量来添加，虽然它们的量的范围可以是低至O. 01或更低到50或更高的wt%，基于组合物的重量计。填料的例子包括但不限于粘土、沉淀二氧化娃和娃酸盐、气相法二氧化娃、碳酸1丐、磨碎矿物(ground mineral)和炭黑，其中典型的算术平均粒度大于15纳米。配混和制造电缆绝缘材料的配混可以由本领域技术人员所知的标准设备来进行。配混设备的例子是密炼机，例如Banbury 或Bo 11 ing 密炼机。替代地，可以使用连续单、或双螺杆混合机，例如Farrel 连续混合机，Werner和Pfleiderer 双螺杆混合机或Buss 捏合连续挤出机。含有包括本发明的组合物的绝缘层的电缆能够用各种类型的挤出机如单或双螺杆类型来制备。常规挤出机的描述可以发现在USP 4，857，600中。为此，共挤出和挤出机的例子可以发现在USP 5，575，965中。典型的挤出机在它的上游末端具有加料斗和在它的下游末端具有模头。加料斗将进料送入机筒，该机筒包含螺杆。在下游末端，在螺杆的末端和模头之间，存在过滤网(screen pack)和多孔板(breaker plate)。考虑将挤出机的螺杆部分分成三个段(进料段、压缩段、和计量段)，和两个区(后加热区和前加热区)，这些段 和区从上游走向下游。在供选择的方案中，沿着从上游走向下游的轴，可以存在多个加热区(多于两个)。如果它具有超过I个的机筒，那么这些机筒以串联连接。每个机筒的长度与直径比是在约15:1至约30:1的范围内。在挤出之后在聚合物绝缘材料被交联的线材涂覆中，常常将电缆立即通过挤出模头下游的加热硫化区。该加热固化区可保持在约200至约350° C范围内的温度，优选在约170到约250° C范围内的温度。该加热区可通过加压蒸汽或者感应加热的加压氮气来加热。本发明由以下实施例进行说明。
具体实施方案测试方法根据ASTM D-5289,所有配方在活模流变仪(moving die rheometer)中进行固化测试。测试在180° C进行15分钟和在140° C进行120分钟。根据ICEA T-28-562，在150° C进行的热蠕变实验，测量这些样品的交联程度。根据ASTM D-882和ASTM D-638，在136° C老化3个星期以后，测试样品的机械性能。活性的、抑制树状化的添加剂是PEG，并且它在所有实施例中按照相同的量来存在。根据ASTM D-6097，水树在测试板中发起并测量该树长度。湿电老化性能的特性通过在“U形管”的两半之间中所夹的固化的40密尔板的使用来达到。U形管的各面填充有O. OlM氯化钠(NaCl)溶液来在金属电极和样品之间提供导电性介质。样品在6kV用IkHz交流电来通电21天，在此之后样品的击穿强度根据ASTMD-149通过使用O. 5kV/s的梯度(ramp)进行测量。根据在老化以后击穿强度的保持性来比较各样品。含有受阻胺稳定剂的样品，相比于没有受阻叔胺稳定剂的样品，显示出更高的击穿强度的保持性。材料DXM-446用于所有实施例中，并且它是低密度聚乙烯(LDPE)，具有的MI为2. 3g/10分钟(ASTM D-1238, (190。C/2. 16kg)和具有的密度为 O. 92g/cc (ASTM D-792)，其可从TheDow Chemical Company 获得。
Clariant 20000也用于所有实施例中，并且它是聚乙二醇，具有的Mw为20，000，其可从Clariant AG获得。Irganox 1035是硫联二亚乙基双(3，5_ 二-叔丁基_4_轻基氢化肉桂酸酯)，其可从Ciba Inc.获得。Irganox 1010是季戍四醇四-(3_ (3，5_ 二-叔丁基_4_轻苯基)-丙酸酯)，其可从Ciba Inc.获得。Cyanox 1790 是 1，3，5_ 三(4-叔丁基-3-羟基-2，6_ 二甲基苄基)_1，3，5_ 三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮，其可从 Cytec Industries Inc 获得。Naugard 445是4,4’-双(α，α - 二甲基节基)联苯，其可从Chemtura (Crompton-Uniroyal Chemical)获得。 Lowinox TBM-6是4，4’ _硫联_. (2-叔丁基_5_甲基苯酌·，其可从Chemtura (Crompton-Uniroyal Chemical)获得。DCP是过氧化二异丙苯,其可从Arkema获得。Chimassorb 944 是聚[[6_ [(1,1,3,3-四甲基丁基)氛基]-S-三嚷 _2，4_ 二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_亚氨基]]，其可从Ciba Inc获得。Chimassorb 119 是 IOwt % 的、具有 4_ 轻基 _2，2，6，6，-四甲基-I-哌唳乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物和90wt%的N，N" ' -[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]_3，I-丙烷-二基]]双[N’N" - 二丁基-N’N"-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)]-I，并且其可商购自 Ciba Inc0AMSD 是 α -甲基苯乙烯二聚体，其可从 Nippon Oil and Fat Company Ltd 获得。对比例1-7和本发明的实施例各实施例的配方报告在表中。配方的组分基于组合物的总重量计按照重量百分比来报告。对比例I :LDPE 在 160。C 在 fcabender 密炼机中与 PEG(Clariant20000, Mw 为20, 000)和硫联二酚抗氧化剂(可从Chemtura获得的TBM6)进行熔体配混。将温度减少到120° C并添加过氧化二异丙苯(DCP)。对比例2 :重复对比例1，所不同的是用Cyanox 1790 Cytec代替TBM-6。对比例3 :重复对比例I,所不同的是用Irganox 1010代替TBM-6。对比例4 :重复对比例I,所不同的是用Irganox 1035代替TBM6。对比例5 :重复对比例2,所不同的是将Naugard 445与Cyanox 1790结合使用。对比例6 =LDPE在160 ° C在挤出机中与PEG (Clariant 20000)和抗氧化剂(TBM-6)进行熔体配混来制造粒料。该粒料在40° C在Henchel搅拌机中用过氧化物(DCP)和固化助剂(AMSD)进行浸泡。对比例7 :重复对比例6，所不同的是将受阻仲胺稳定剂Chimasorb 944与TBM6结
合使用。
具体实施例方式重复对比例6，所不同的是将受阻叔胺稳定剂Chimasorb 119与TBM-6结合使用。
结果表I报告了在TRXLPE体系(含有PEG)中具有不同的官能团的抗氧剂的性能。简单酚类例如Irganox 1010的特征在于⑴在140。C的低tsl值(标志着差的耐焦烧性)，和(ii)非常差的长期热老化性能(如由保持的峰值应力和保持的扯断伸长率值所表示的)。通过使用Cyanox 1790和Naugard 445的组合或者Cyanox 1790来让分子中包括氮,无助于实现所需的热老化性能。让分子中包括硫导致所需的热老化和固化 性能，如由TBM-6和Irganox 1035的Mh (180° C)和保持的机械性能值所示。就固化和耐焦烧性而言的最理想的平衡通过使用硫联二酚(本发明的实施例)来实现，如由tsl和Mh值所表示的。表2报告了在TRXLPE体系(含有PEG)中硫联二酚抗氧剂与受阻的胺稳定剂和AMSD的性能。将硫联二酚连同AMSD (对比例6) —起使用，提供了已知的固化促进的特征和改进的耐焦烧性，如由在180° C的3. 58Mh和在140° C的74min的tsl所表示的。基于侧基胺周围空间阻塞的HALS的选择，使得在热老化上产生大的差异。Chimasorb 944具有仲胺侧基，尽管注意到了在老化后的湿电性能的改进(对比例7)，但是该侧基与来自抗氧剂的硫类(sulphur species)相互作用而且导致差的热老化性能(59%保持的峰值应力)，。在Chimasorb 119FL上的叔胺侧基具有最小的相互作用，并因此具有所有性能的可接受的平衡，如由本发明的实施例的性能所表示的。表I对比例1-5在TRXLPE中的抗氧化剂的配方、固化、耐焦烧性和热老化平衡
权利要求
1.组合物，其包括 A.基于乙烯的聚合物； B.聚亚烷基二醇； C.受阻叔胺稳定剂； D.含硫受阻酚抗氧化剂； E.过氧化物；和 F.任选的助剂。
2.权利要求I的组合物，其包括 A.10-99wt%基于乙烯的聚合物； B.O. I-Iwt %聚亚烷基二醇； C.O. I-Iwt %受阻叔胺稳定剂； D.O. l-lwt%含硫受阻酹抗氧化剂； E.O. l-3wt%过氧化物；以及 F.0-lwt% 助剂。
3.权利要求2的组合物，其中基于乙烯的聚合物是LDPE和聚亚烷基二醇是Mw为1，OOO到50, 000的聚乙二醇。
4.权利要求3的组合物，其中受阻叔胺稳定剂是TINUVINXT 850, TINUVIN622, T1NUV1N 144，SANDUVOR PR-31 和 Chimassorb 119FL 中的至少一种。
5.权利要求3的组合物，其中受阻叔胺稳定剂是Chimassorb119FL。
6.权利要求4的组合物，其中含硫受阻或半受阻酚抗氧化剂是双[(β-(3，5-二叔丁基_4_轻基节基)-甲基竣基乙基)]硫酿，4, 4’ _硫联二(2_甲基-6-叔丁基苯酌·)，4，4’ -硫联二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2，2’-硫联二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸硫联二亚乙基酯中的至少一种。
7.权利要求6的组合物，其中存在所述助剂，并且所述助剂是三烯丙基异氰脲酸酯、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、和α-甲基苯乙烯二聚体中的至少一种。
8.中电压电缆用绝缘覆盖材料，该绝缘覆盖材料由权利要求1-7中的任何一项的组合物制成。
9.权利要求8的绝缘覆盖材料作为TRXLPE中电压电缆的组件。
全文摘要
包括A.基于乙烯的聚合物，例如LDPE；B.聚亚烷基二醇，例如PEG;C.受阻叔胺稳定剂；D.含硫受阻酚抗氧化剂；E.过氧化物；和F.任选的助剂的组合物在显示出长期耐热老化性和耐水树性的商业上理想的平衡的中电压电缆用TRXLPE绝缘材料的制备中是有用的。
文档编号C08L23/08GK102762651SQ201080064395
公开日2012年10月31日 申请日期2010年11月3日 优先权日2009年12月21日
发明者J.M.科根, P.J.卡罗尼亚, S.S.森古普塔, T.J.珀森 申请人:联合碳化化学及塑料技术有限责任公司