专利名称：磁致伸缩材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及能得到高密度的烧结体的制造方法，和用该制造方法制造的具有高密度的烧结体，以及磁致伸缩特性优良、适用于磁性-机械位移变换装置的磁致伸缩材料。
背景技术：
在磁化强磁性体时，使磁性体尺寸变化的现象叫做磁致伸缩，将产生这样现象的材料称为磁致伸缩材料。由磁致伸缩造成的饱和变化量即饱和磁致伸缩常数，一般有10-5～10-6的值，具有大的饱和磁致伸缩常数的磁致伸缩材料，被广泛利用于振荡器、滤波器、传感器等。
现在，作为磁致伸缩材料，更要求磁致伸缩值大的材料，并且提出了R(稀土类)和Fe的化合物等。R和Fe形成RFe2拉夫斯型金属间化合物，但这种RFe2拉夫斯型金属间化合物，在外部磁场大时磁致伸缩值大，而外部磁场小时则磁致伸缩值不足。因此，对于RFe2拉夫斯型金属间化合物，要求具有更大磁致伸缩值的磁致伸缩材料。
作为使磁致伸缩材料的磁致伸缩值增大的手段，首先可以举出在用粉末冶金法制造时增大烧结体的密度。粉末冶金法是将金属或合金粉末加热到高温进行烧结，以制造一定形状的磁致伸缩材料等烧结体的方法。具有适于大量生产、能够以高成品率生产多种形状的特长。
但是，用粉末冶金法制造的磁致伸缩材料，在粉末粒子间有间隙，即使经过烧结，间隙依然残留并形成气孔，因而阻碍烧结体的高密度化。若是有这样的气孔，则在长期作为磁致伸缩元件使用的过程中，会进行稀土类金属的干腐蚀，使之超前氧化，特别是在大气中高温下，会发生激烈干腐蚀，磁致伸缩特性随之降低，这是不适宜的。
作为减少气孔、制造具有高密度的磁致伸缩元件等烧结体的方法，例如(1)提出了在用粉末冶金法制造以RT2表示的超磁致伸缩元件的场合，将烧结时的气氛取为Ar气体气氛进行(J.J.Croat“Liquid Sintering ofRare Earth-Iron(Dy0.7Tb0.3Fe2)Magnetostrictive Materials”J.Appl.Phys.49.3，(1978))。另外，(2)在特开平7-286249号公报中，提出为通过磁场中成型使晶体取向一致，将数种由机械粉碎得到的原料粉，在Ar气体气氛中烧结的磁致伸缩材料的制造方法。(3)此外，提出了同样将多数种原料的一部分作为氢化物的原料粉，在Ar气体气氛中烧结的磁致伸缩材料的制造方法。
然而，在Croat提出的制造方法中，烧结体的密度为约86％，只能得到低的密度。另外，在特开平7-286249号公报的磁致伸缩材料的制造方法中，磁致伸缩材料的的烧结体密度为约86％，也只能得到低的密度。而在用多数种原料粉的上述制造方法中，烧结体密度为约88～93％，同样只能得到低的密度。
另外，在注目于磁铁材料时，(4)在特开昭62-202506号公报中，提出了用R-Fe-B系的磁铁材料，经热压进行塑性加工制作高保磁力的永久磁铁，(5)在特开平6-192709号公报中，提出了在各向异性磁性粉中加超塑性金属粉和热分解粘合剂，进行磁场取向等赋予取向性后，使粘合剂热分解消失，再进行正式烧成、热等压(以下记为HIP)成型的各向异性磁性粉的成型方法，(6)在特开平10-189319号公报中，提出了在制造R-Fe族-B系永久磁铁的方法中，通过压缩压力和直接通电使磁性粉末成型，或者采用热压或HIP等比较低的压力，能使磁铁粉末高密度化的永久磁铁用原料粉末的制造方法等。
但是，在上述提出的制造方法等当中，由于是在惰性气体Ar气体中烧结的，所以在烧结体内部的封闭气孔中充满Ar气，HIP处理压缩时，因封闭气孔内的Ar气体造成的内压，使得发生形变，特别是在磁致伸缩材料中使用时，具有因形变使磁致伸缩值等磁特性降低的问题。
另外，作为使磁致伸缩材料的磁致伸缩值变大的手段，第二方面提出了使粉末冶金法制造的RFe2拉夫斯型金属间化合物，对易磁化轴的磁致伸缩常数大的[111]轴方向取向，从而即使在低外部磁场中，也能得到磁致伸缩值大、磁场应答性良好的磁致伸缩材料。
例如，(7)历来，作为使晶体取向的磁致伸缩材料，有用单晶法制造的磁致伸缩材料。另外，(8)在美国专利第4152178号中，提出了将Tb0.3Dy0.7Fe2.0的粉末在磁场中成型后，用烧结的粉末冶金法对[111]轴取向的磁致伸缩材料。此外，(9)在特开平1-180943号公报中，提出了将Dy、Tb和Fe的合金Fe2Tb、Fe2Dy的粒子，采用磁场中加压制作压缩成型体，再进行烧结的合金。另外，(10)在特开平5-148594号公报中，提出了将添加Mn的稀土类-铁的组成作为基体，在晶体成长容易的方向<110>轴方向成长的磁致伸缩材料。
另外，(11)在特开平6-256912号公报中，提出了将RFe2粉末、R和Fe共晶组成的用气体雾化法或回转电极法调整的粉末混合、再细粉碎，在磁场加压后进行烧结的磁致伸缩烧结体的制造方法。而且，作为现有技术，已知有为在烧结体中得到高密度，用振动磨碎机粉碎后进行烧结的方法。
但是，(7)单晶法即使采取区域熔化法或布里奇曼制单晶法，也由于必须熔炼原料后铸造，用铸锭制取单晶，然后进行退火处理、加工处理，所以生产率低，而且由于形状限定于圆柱形，所以要制成制品必需切削等加工。另外，采用单晶法，特别是用布里奇曼制单晶法，单晶有不对[111]轴方向取向的问题。此外，(8)采用美国专利第4152178号中提出的方法，由于Tb0.3Dy0.7Fe2.0的晶体磁各向异性小，所以具有为使其取向必须大磁场的问题。另外，(9)特开平1-180943号公报中提出的合金，易磁化轴Fe2Tb为[110]轴、Fe2Dy为[100]轴，具有不对[111]轴方向取向的问题。另外，(10)在特开平5-148594号公报中提出的磁致伸缩材料，由于在<110>方向成长，所以为得到对易磁化轴的磁致伸缩常数最大的<111>轴取向的磁致伸缩材料，还具有必须进行切削等加工的问题，而(11)在特开平6-256912号公报中提出的用气体雾化法得到的粉体、或用振动磨碎机得到的粉体，在提高烧结密度以取得高磁致伸缩特性方面，具有烧结密度不一定令人满意的问题。
而且，由上述那样的RFe2拉夫斯型金属间化合物构成的合金，由于其合金组成、制造条件等，使得除形成主相的RFe2相外，还析出例如以RFe3表示的相，由原料中的杂质形成的相例如氧化物、碳化物等异相。
这样的异相会对RFe2拉夫斯型金属间化合物的磁致伸缩特性赋予影响。因此，为了获得更优良的磁致伸缩特性，而且为了作为磁致伸缩材料的制品之间不发生特性波动，必须控制上述异相的析出。
特开平5-148594号公报中揭示的“超磁致伸缩合金”，是将一部分由Mn之外的金属置换的Fe和R的合金，是成为异相的RFe3相的含量为5容量％以下的超磁致伸缩合金。按照该公报，对合金组成进行控制，以抑制RFe3相的析出，从而提高合金的磁致伸缩特性。
但是，在上述特开平5-148594号公报中，没有对在合金组成上增加R表示的稀土类金属的体系进行研究。因此，有必要对这些组成重新进行研究，找出最适宜的范围。
发明内容
因此，本发明就是鉴于上述问题，其课题是提供一种致密的、密度高的烧结体的制造方法。另外，除上述外，本发明的课题还在于，提供一种制造具有内压低的封闭气孔的、内部形变小的烧结体的制造方法。本发明的另一课题是，利用这样的密度高的烧结体的制造方法，提供一种磁致伸缩值大、经历时间造成的磁致伸缩值降低也少、还不发生裂纹等裂缝的磁致伸缩材料。本发明的再一个课题在于，提供一种生产率高、并且为加大磁致伸缩值而使晶体取向一致、对异相的析出进行控制、没有制品间的特性波动的优良的磁致伸缩材料。
为了解决上述课题，第1项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，将式1RTw(式中，R是一种以上的稀土类金属，T是一种以上的过渡金属，w表示为1＜w＜4)所示组成的合金粉，在氢气和惰性气体的混合气氛中进行烧结。
第2项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第1项所述的烧结体的制造方法中，上述混合气氛在650℃以上的升温过程中的温度区间和/或1150℃以上1230℃以下的稳定温度区间内，是以式2氢气∶氩(Ar)气＝X∶100-X表示的气氛，其中的X(vol％)为0＜X＜50。
第3项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，将式1RTw(式中，R是一种以上的稀土类金属，T是一种以上的过渡金属，w表示1＜w＜4)
所示组成的合金粉，在真空气氛中或含分子量30以下的气体的气氛中烧结，并且进行热等压处理。
第4项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第3项所述的烧结体的制造方法中，上述合金粉的平均粒径为10μm以上30μm以下。
第5项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第3或第4项所述的烧结体的制造方法中，上述烧结时的气氛含He、Ne、氢的至少一种以上。
第6项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第3至第5任一项所述的烧结体的制造方法中，上述热等压处理时的气氛为真空。
第7项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第3至第6任一项所述的烧结体的制造方法中，在上述烧结时的升温过程中，在600℃以上的范围中的、或在稳定温度下的热处理中的气氛，是以式3氢气∶氩(Ar)气＝Y∶100-Y表示的气氛，其中的Y(vol％)为Y＞50。
第8项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第3至第7任一项所述的烧结体的制造方法中，在上述烧结和上述热等压处理后，在Ar气体气氛中、在1150℃以上1230℃以下退火。
第9项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第3至第8任一项所述的烧结体的制造方法中，上述烧结体的相对密度为98％以上。
第10项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第1至第9任一项所述的烧结体的制造方法中，上述R是Nd、Pr、Sm、Tb、Dy、Ho中的至少一种以上的稀土类金属。
第11项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第10项所述的烧结体的制造方法中，上述R是Tb和Dy。
第12项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第11项所述的烧结体的制造方法中，上述R是以式4Tbv、Dy1-v表示的组成，v处于0.27≤v≤0.50的范围。
第13项发明是烧结体的制造方法，其特征在于，在第1至12任一项所述的烧结体的制造方法中，上述T是Fe、Co、Ni中的一种以上。
第14项发明是磁致伸缩材料，其特征在于，是以式5RTw(式中，R是一种以上的稀土类金属，T是一种以上的过渡金属，w表示1.50≤w≤2.30)表示的磁场中成型的磁致伸缩材料，该磁致伸缩材料在与磁场平行的方向[111]轴取向的取向度是下述式(1)的值，为2.0以上。
………式(1)(式中，I(222)和I(311)分别表示由(222)面和(311)面的X线衍射强度，(//)和()表示对与磁场中成型的磁场方向平行的面和垂直的面进行测定)第15项发明是磁致伸缩材料，其特征在于，在第14项所述的磁致伸缩材料中，上述磁致伸缩材料在与磁场平行的方向[110]轴取向的取向度是式(1)的值，为7.0以上。
第16项发明是磁致伸缩材料，其特征在于，是以式5RTw(式中，R是一种以上的稀土类金属，T是一种以上的过渡金属，w表示1.50≤w≤2.30)表示的磁场中成型的磁致伸缩材料，其结构由RT2主相、和包括以R为主成分的相的一种以上异相构成。
第17项发明是磁致伸缩材料，其特征在于，在第16项所述的磁致伸缩材料中，上述异相中的以R为主成分的相，和上述RT2主相的比([R]/[RT2])为0＜[R]/[RT2]≤0.45。
第18项发明是磁致伸缩材料，其特征在于，在第14至17任一项所述的磁致伸缩材料中，上述磁致伸缩材料以式6(TbvDy1-v)Tw(其中，v和w表示原子比，0.27≤v≤0.50，1.50≤w≤2.30)表示。
第19项发明是磁致伸缩材料，其特征在于，在第14至18任一项所述的磁致伸缩材料中，上述磁致伸缩材料的T是Fe、Ni、Co中的至少一种金属。
第20项发明是磁致伸缩材料，其特征在于，在第14至19任一项所述的磁致伸缩材料中，上述磁致伸缩材料是将包含以式7(TbxDy1-x)Ty(其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30)表示的原料A，以式8DytT1-t(其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或双方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00)表示的原料B，和含有T的原料C的混合物在磁场中成型后，进行烧结而制造的。
第21项发明是磁致伸缩材料，其特征在于，在第20项所述的磁致伸缩材料中，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氢量。
图1是本发明的磁致伸缩材料与磁场中成型的方向平行的面的X射线衍射曲线图。
图2是本发明的磁致伸缩材料与磁场中成型的方向垂直的面的X射线衍射曲线图。
图3是表示在平行方向和垂直方向各方向上由(222)面和(311)面的X射线衍射强度之比和磁致伸缩值的关系的曲线图。
图4是表示取向度和垂直方向的磁致伸缩值λ1.0的关系的曲线图。
图5是表示(Tb、Dy)Tw合金的[R]/[RT2]和磁致伸缩量的关系的图。
图6是表示本发明的磁致伸缩材料的制造工艺的图。
图7(a)是表示相对于经过时间的热处理温度(℃)的曲线图，(b)是表示相对于经过时间的烧结体密度的曲线图。
图8是表示用吸氢材料，使氢气在0～100％间变化进行烧结的烧结体的烧结体密度、磁致伸缩值的曲线图。
图9是表示用非吸氢材料，使氢气在0～100％间变化进行烧结的烧结体的烧结体密度、磁致伸缩值的曲线图。
图10是表示对35vol％氢气和65vol％Ar气的混合气氛作变化进行烧结的烧结体的烧结体密度、磁致伸缩值的曲线图。
图11是表示对由35vol％氢气和65vol％Ar气的混合气氛成为Ar气单独的气氛的氢化终了温度作变化进行烧结的烧结体的烧结体密度、磁致伸缩值的曲线图。
图12是表示将烧结体在大气中分别放置1000小时时的磁致伸缩值劣化率的曲线图。
图13是表示本发明的烧结热处理条件的曲线图。
图14是表示本发明的HIP处理条件的曲线图。
图15是表示本发明的退火热处理条件的曲线图。
图16是表示在真空气氛中施加烧结、、HIP、退火处理时的封闭气孔的照片。
图17是表示在Ar气气氛中施加烧结、、HIP、退火处理时的封闭气孔的照片。
图18是表示在氢气气氛中施加烧结、、HIP、退火处理时的封闭气孔的照片。
图19是表示在氢∶Ar＝65∶35的混合气体气氛中施加烧结、、HIP、退火处理时的封闭气孔的照片。
图20是表示在氢∶Ar＝50∶50的混合气体气氛中施加烧结、、HIP、退火处理时的封闭气孔的照片。
图21是表示在氢∶Ar＝35∶65的混合气体气氛中施加烧结、、HIP、退火处理时的封闭气孔的照片。
图22是由实施例9得到的磁致伸缩材料的断面的SEM照片。
图23是由实施例10得到的磁致伸缩材料的断面的SEM照片。
具体实施例方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明第一个特征的烧结体的制造方法，是将式1RTw(式中，R是一种以上的稀土类金属，T是一种以上的过渡金属，w表示为1＜w＜4)所示组成的合金粉进行烧结。
其中，R表示由包括Y的镧系、锕系稀土金属选择的一种以上。在它们当中，作为R特别优选Nd、Pr、Sm、Tb、Dy、Ho稀土金属，Tb、Dy更佳。这是因为Tb、Dy等形成的RT2拉夫斯型金属间化合物居里温度高，磁致伸缩值大。此外，R也可以是将这些稀土类金属混合。
T表示一种以上的过渡金属。在它们当中，作为T特别优选Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mo等过渡金属，Fe、Co、Ni更佳，可以将它们混合使用。
在式1RTw表示的合金中，w表示为1＜w＜4。式1中w＝2时R和T形成的RT2拉夫斯型金属间化合物，居里温度高，磁致伸缩值大，因此适于磁致伸缩元件。其中w为1以下时，在烧结后的热处理中析出RT相，使磁致伸缩值降低。另外，w为4以上时，RT3相或RT5相变多，使磁致伸缩值降低。因此，为使富RT2相增多，w优选在1＜w＜4的范围。
R也可以是将稀土类金属混合，特别优选将Tb和Dy混合使用。另外，在以式4TbvDy1-v表示的合金中，v更优选处于0.27≤v≤0.5的范围。藉此，使得在(TbvDy1-v)Tw的合金中饱和磁致伸缩常数大，得到大的磁致伸缩值。其中v不足0.27时，在比常温低的温度区域不能显示充分的磁致伸缩值，v超过0.50时，在常温区域也不能显示充分的磁致伸缩值。
T特别优选Fe，Fe与Tb、Dy形成(Tb、Dy)Fe2金属间化合物，具有大的磁致伸缩值，从而能够得到磁致伸缩特性高的烧结体。另外，也可以是用Co、Ni置换Fe的一部分。此时，Co磁各向异性大但降低导磁率，另外，Ni降低居里温度，结果使常温·高磁场下的磁致伸缩值降低，因此Fe可以在70wt％以上，更优选的是80wt％以上。
另外，上述第一个烧结体的制造方法，优选在合金粉的一部分中包含吸氢处理的原料。通过在合金粉中吸氢，产生形变，因其内部应力引起裂痕。因此，混合的合金粉在形成成型体时受压力，能在混合状态的内部粉碎变细，使得烧结时能够得到致密的高密度烧结体。另外，由于Tb、Dy稀土类容易氧化，所以即使稍微有氧，表面也会形成熔点高的氧化膜，从而抑制烧结的进行，但由于吸氢使得难以氧化。因而将合金粉的一部分进行吸氢处理，就能够制造高密度烧结体。
另外，上述第一个烧结体的制造方法，将以RTw表示的合金原料粉在650℃以上的升温过程中的温度区间和/或1150以上1230℃以下的温度温度区间内，在氢气和惰性气体的混合气氛中烧结。
烧结是将成型的原料粉在炉中升温热处理。升温速度取3～20℃/min。升温速度不足3℃/min时生产率低，而升温速度超过20℃/min时，在炉中成型的原料粉的温度不能均一，产生偏析或异相。之所以将升温过程取作650℃以上，是为了防止残留的微量氧造成的氧化。
另外，烧结应在将温度大致保持一定的稳定温度下进行。该稳定温度优选在1150℃以上1230℃以下的范围。这是因为，稳定温度不足1150℃时，要除去内部形变必需长时间，使得效率降低，稳定温度超过1230℃时，由于接近以RTw表示的合金的熔点，所以使烧结体熔融，此外，会析出其它RT3相等异相。
烧结的气氛优选氢气和惰性气体的混合气氛。R极容易与氧反应，形成稳定的稀土类氧化物。这些化合物具有低磁性，但不显示出能形成实用磁性材料那样的磁特性。在高温烧结中，即使稍微有氧，也会使烧结体的磁特性大为降低，因此在烧结等热处理中，特别优选含氢气的气氛。另外，作为防氧化气氛还有由惰性气体构成的气氛，但由于仅用惰性气体难以完全除去氧，使得在与氧反应性大的稀土类金属中形成氧化物，因此为了防止这种氧化，优选氢气和惰性气体的混合气氛。
作为氢气和惰性气体的混合气氛，优选式2氢气∶氩(Ar)气＝X∶100-X中的X(vol％)为0＜X＜50。由于Ar气是惰性气体，所以不使R氧化，因此与氢气混合能够得到具有还原作用的气氛。另外，为获得上述还原作用，X(vol％)应至少为0＜X。而由于X(vol％)在50≤X时还原作用饱和，所以应当X＜50。
其中，在升温过程的650℃以上的温度区间，可以用氢气和Ar气的混合气氛，或者在稳定温度区间更优选氢气和Ar气的混合气氛。
本发明第二个特征的烧结体的制造方法，是将式1RTw(式中，R是一种以上的稀土类金属，T是一种以上的过渡金属，w表示1＜w＜4)所示组成的合金粉，在真空气氛中或含分子量30以下的气体的气氛中烧结，并且进行热等压(以下记作“HIP”)处理。
其中，有关以式1RTw表示的合金的说明，由于与第一个烧结体的制造方法同样，所以省略。
以RTw表示的合金粉的平均粒径，可在10μm以上30μm以下，更优选为20μm以上30μm以下。在Ar、氮等惰性气体气氛中的通常烧结中，10μm以上的合金粉末由于粒径大，所以表面能小，通常即使热处理也难进行烧结，而且难以提高密度，但进行HIP处理时，平均粒径大也能进行烧结。平均粒径不足10μm时，表面积变大，粉碎时氧化，在粉末表面形成氧化膜，因此不进行烧结，也就不能提高烧结体密度。平均粒径超过30μm时，因表面能小使烧结难以进行，不能提高烧结体的密度，另外，由于不进行烧结，使内部的开放气孔和封闭气孔增多。
烧结的处理条件为1150℃以上1230℃以下的温度，热处理时间优选进行1～10小时。这是由于1150℃以下时，烧结体的晶体成长不足，1230℃以上时，烧结体呈熔融状态。
烧结气氛可以是真空气氛乃至含分子量30以下的气体、特别是含Ne、He的惰性气体或氢气的气氛。在真空气氛中烧结时，能够防止合金粉末的氧化。另外，即使存在封闭气孔时，封闭气孔中也不残留气体，因此不引起内压，因而不会降低磁致伸缩值等。
此外，作为低分子量、特别是分子量30以下的气体，用含惰性气体Ne、He的气氛，能够防止合金粉末的氧化。只要是Ne、He等低分子量的气体，即使是封闭气孔被充填的场合，也能通过烧结体的晶界散逸到烧结体的外部。
另外，在使用含氢气氛时，由于氢的还原作用，使烧结体不形成氧化膜。此外，氢被吸附在式1RTw合金中，容易侵入内部或形成氢化物。因此，即使在封闭气孔中残留氢，氢也能够一边形成氢化物等一边移动，最终到达烧结体的外部表面并散逸到外部。因此，在烧结体内部形成的封闭气孔中不会残留气氛的氢气。
此外，作为升温过程在600℃以上时、或者在1100℃以上的稳定温度进行热处理的气氛，优选氢和Ar的混合气体的式3氢∶Ar=Y∶100-Y表示的气氛，其中的Y为Y＞50(vol％)。Ar的分子量为30以上达39，因此难以通过烧结体的晶界和内部。但是，只要氢为50vol％以上，即使封闭气孔中残留气氛的混合气体，氢也会散逸消失，而不残留在内部的封闭气孔中，因此不产生因内部形变造成的形变，不使得到的磁致伸缩材料的磁致伸缩值降低。因而，只要是含He、Ne、氢那样能散逸到外部的气体，则也可以是与Ar的混合气体。作为混合气体特别优选含氢的。这是因为氢加快了散逸速度。
另外，升温过程中处于600℃以上时、或者在1100℃以上的稳定温度进行热处理时，之所以取上述组成的氢和Ar的混合气体气氛，是为了与以RTw表示的合金的R、T金属软化、粉末粒子的弹性变形开始造成的烧结的进行相配合，而且为了防止残留的微量氧造成氧化。作为烧结体含有的氧量，至多2500wtppm以下，更佳为2000wtppm以下。在合金粉末的表面因氧化形成氧化膜时，阻碍烧结，使烧结密度不能增大。另外，还由于会分散到磁致伸缩材料的内部，成为杂质夹杂物，使磁致伸缩值、导磁率等磁特性降低。
另外，在第二个烧结体的制造方法中，烧结后进行HIP处理。为了外加该等压，使用HIP装置。HIP处理是从所有的方向相等地外加压力。由于外加等压，能够使烧结体密度提高，使烧结体内部的封闭气孔和开放气孔减少。而且能使烧结体内部的密度均等。
此外，HIP处理在真空中进行。由于在真空中进行，防止了合金粉末的氧化。另外，由于在真空中外加等压，与由一个方向外加压力时相比，能够使Ne、氢等的移动变得容易，并能提高烧结体密度，从而变得致密。
第二个烧结体的制造方法，经上述HIP处理，应使烧结体的相对密度达98％以上。不足98％时，封闭气孔和开放气孔的比例增高，进行R的干腐蚀并进行氧化，在长期使用期间磁致伸缩值等降低。而且在相对密度低气孔多时，因长期使用造成的应力发生裂纹。为防止这些情况，将烧结体的相对密度取为98％以上。
另外，优选在烧结和HIP处理后，在Ar气氛中、1150℃以上1230℃以下退火。这是为了除去HIP处理产生的烧结体的内部形变。不足1150℃时，要除去内部形变必需长时间，效率不佳。超过1230℃时，由于接近式1RTw表示的合金的熔点，所以使烧结体熔融，而且使其它的RT3相析出。另外，在烧结时的气氛气体、烧结体成分分解产生的气体充填在封闭气孔内部时，因HIP处理使之被压缩，从而使封闭气孔的体积减小，同时气体的压力增高。其次，退火加热烧结体时气体膨胀，会在烧结体上产生裂纹。然而，本发明使用分子量30以下的气体，使得烧结时不残留气体，因此不因退火引起裂纹，并能够除去内部形变。此外，由于除去了内部形变，所以能够提高磁致伸缩值等磁特性。
其次，本发明的磁致伸缩材料是以式5RTw表示的磁致伸缩材料。这里R表示由包括Y的镧系、锕系稀土类金属选择的一种以上。其中，作为R特别优选Nd、Pr、Sm、Tb、Dy、Ho稀土金属，Tb、Dy更佳，可以将它们混合使用。
T是由Fe、Co、Ni的组中选择的至少一种金属。此外，也可以包含与稀土类金属R形成合金的过渡金属。作为过渡金属，具体可以举出Mn、Cr、Mo、W。
另外，式5的w表示原子比，为1.50≤w≤2.30。RTw中w＝2时形成的RFe2拉夫斯型金属间化合物，由于居里温度高，磁致伸缩量大，所以适于磁致伸缩材料。因此，为了形成以RT2为主相的合金，将w取在上述范围。其中，w不足1.50的组成使以R为主成分的相变多，从而使磁致伸缩量大幅度降低，w超过2.30的组成使RT3相等富T的相变多，使磁致伸缩量降低，因此不佳。
以式5RTw表示的本发明的磁致伸缩材料，更优选的是作为R含Tb、Dy，即以式6(TbvDy1-v)Tw表示的磁致伸缩材料。其中T如前述的那样，是由Fe、Co、Ni的组中选择的至少一种金属。特别是因Fe与Tb、Dy形成磁致伸缩特性高的(Tb、Dy)Fe2金属间化合物，因此优选。此时，Fe的一部分也可以用Co、Ni置换，但Co使磁各向异性增大，从而降低导磁率，另外，Ni降低居里温度结果使常温·高磁场中的磁致伸缩值降低，因此优选Fe为70wt％以上，更佳为80wt％以上。此外，也可以含与Tb、Dy、Ho稀土金属形成合金的过渡金属。作为过渡金属，具体可以举出Mn、Cr、Mo、W。
此外，式5中的w如前所述，为1.50≤w≤2.30，v为0.27≤v≤0.5。v不足0.27时，在比常温低的温度区域不能显示充分的磁致伸缩值，v超过0.50时，在常温区域不能显示充分的磁致伸缩值。
本发明的磁致伸缩材料具有上述组成，对[111]轴方向取向的取向度为式(1)的值，处于2.0以上的范围。
………式(1)式中，I(222)和I(311)分别表示由(222)面和(311)面的X线衍射强度，(//)和()表示对与磁场中成型的磁场方向平行的面和垂直的面进行测定。
本发明的磁致伸缩材料是拉夫斯型金属间化合物，易磁化轴是[111]轴方向，而且在[111]轴方向上磁致伸缩常数最大。因此，在与成型时的磁场平行的方向上对[111]轴方向取向，其取向度为2.0以上。
另外，用X射线衍射，测定由最强的(222)面和测定的噪声影响小的(311)面衍射的X射线强度，以其比表示取向度。
图1是本发明的磁致伸缩材料与磁场中成型的方向平行的面的X射线衍射的曲线图。大的峰值是由(222)面衍射的X射线强度。小的峰值是由(311)面衍射的X射线强度。
图2是本发明的磁致伸缩材料与磁场中成型的方向垂直的面的X射线衍射的曲线图。大的峰值是由(222)面衍射的X射线强度。小的峰值是由(311)面衍射的X射线强度。
图3是显示在平行方向和垂直方向各方向上由(222)面和(311)面的X射线衍射强度之比和磁致伸缩值的关系的曲线图。磁致伸缩值λ的测定是对试料外加磁场，用应变仪测定在与外加磁场平行的方向上变化的形变。其中磁致伸缩值λ1.0(ppm)表示外加的磁场为8×104A/m(1.0kOe)的值。
如图3所示，随着与磁场中成型的外加磁场平行方向的X射线衍射强度之比(I(222)(//)/I(311)(//))增大，磁致伸缩值λ1.0(ppm)大。另一方面，对于与磁场中成型的外加磁场垂直方向的X射线衍射强度之比(I(222)()/I(311)())的值，磁致伸缩值λ1.0(ppm)几乎不被左右。这是因为在垂直方向取向的比例低，使得变化的比例小。
图4是表示取向度和垂直方向的磁致伸缩值λ1.0的关系的曲线图。如图4所示，随着取向度增大，磁致伸缩值变大。本发明的磁致伸缩材料优选磁致伸缩值λ1.0为700ppm以上。这是由于，与本发明的磁致伸缩材料同组成的、未取向的各向同性磁致伸缩材料的磁致伸缩值λ1.0为600～700ppm，因此有必要比该值大。因此，如图4所示，为了将作为位移量实用的磁场8×104A/m(1.0kOe)时的磁致伸缩值取作700ppm以上，所以将取向度取为2.0以上。
而且，驱动电压大应答速度慢的锆·钛酸(PZT)压电元件，即使与历来的铁氧体磁致伸缩材料相比，也能由电场得到800～900ppm的位移量。但是，铁氧体磁致伸缩材料因磁场造成的位移量，在实用上为约30ppm。因而，要求驱动电压小应答速度快、而且因电场·磁场造成的位移量大至900ppm以上的材料，本发明的磁致伸缩材料取900ppm，因此更优选的是将取向度取为7.0以上。
另一方面，式5RTw优选以式6(TbvDy1-v)Tw表示的磁致伸缩材料，其结构由RT2主相、和含以R为主成分的相的一种以上的异相构成。异相是有RT2主相以外组成的相，除以R为主成分的相之外，有RT3相等富T相、氧化物相、杂质相等。如前所述，以R为主成分的相和RT3相等异相的比例，因RTw的w值而变化。从而含这些异相多不佳，但以R为主成分的相，由于R具有易氧化的性质，所以在制造过程中容易与微量存在的氧反应，结果能防止RT2主相被氧化。
以R为主成分的相，优选以以下的含量比存在于磁致伸缩材料中。将以R为主成分的相与RT2主相之比设为[R]/[RT2]时，为0＜[R]/[RT2]≤0.45。
图5是表示(Tb、Dy)Tw合金的[R]/[RT2]和磁致伸缩量的关系的图。横轴[R]/[RT2]是将由扫描型电子显微镜(SEM)照片观测的各个相的面积相比的值。纵轴是8×104A/m(1.0kOe)磁场中的磁致伸缩量(ppm)。如图5所示，[R]/[RT2]的值为0时，磁致伸缩量不显示大的值，但[R]/[RT2]的值超过0增加若干时，可看到磁致伸缩量的急剧上升。然后随着[R]/[RT2]降低，磁致伸缩量也减小。
对此现象解释如下。[R]/[RT2]的值超过0之后的区域，是合金中RT2相形成最多的区域，因此磁致伸缩量极高。[R]/[RT2]的值增加、即合金中以R为主成分的相增加时，RT2相的磁致伸缩特性逐渐降低。因此，作为合金比各向同性磁致伸缩材料显示更高磁致伸缩特性的区域，优选[R]/[RT2]的值为0.45以下。
另一方面，[R]/[RT2]的值在0近旁时，之所以磁致伸缩量大为降低，是因为合金中以R为主成分的相的析出变少，但在其以外，则看出RT3相等富T相的析出。
因而，将[R]/[RT2]的值取在0＜[R]/[RT2]≤0.45的范围，就能稳定地得到比各向同性的磁致伸缩材料更大的磁致伸缩量。更优选的是0.001≤[R]/[RT2]≤0.30。若由图5所示的8×104A/m磁场中的(Tb、Dy)Tw合金例看，是800ppm以上的显示稳定的高磁致伸缩量的区域。而进一步更优选的是0.07≤[R]/[RT2]≤0.094。若从图5看，则是1100ppm以上显示非常高磁致伸缩量的区域。
接着，对本发明的磁致伸缩材料的制造方法进行说明。图6是表示本发明的磁致伸缩材料的制造工艺的图。
如图6所示，本发明的磁致伸缩材料是将粉体原料A、B、C粉碎·混合，在磁场中成型的。
作为原料A，用以式7(TbxDy1-x)Ty表示的原料。其中T是由Fe、Co、Ni的组中选择的至少一种金属，特别是T也可以单独为Fe。这是由于Fe能与Tb、Dy形成磁致伸缩特性高的(Tb、Dy)Fe2金属间化合物。此时，也可以是将Fe的一部分用Co、Ni置换，但Co虽能增大磁各向异性，却使导磁率降低，另外，Ni降低居里温度，结果使常温·高磁场下的磁致伸缩值降低，因此Fe优选在70wt％以上，更优选在80wt％以上。此外，也可以含能与Tb、Dy、Ho稀土金属形成合金的过渡金属。作为过渡金属，具体可举出Mn、Cr、Mo、W。
原料A的Tb的一部分也可以置换成除Dy、Ho以外的稀土类(R’)。作为R’，例如可举出Nd、Pr、Gd、Y等。
另外，上述式7中的x、y表示原子比，为0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30。取这样的组成是由于以下的理由。为了更加提高磁致伸缩材料的磁致伸缩特性，如先前所述，使磁致伸缩大的方向的晶轴取向赋予各向异性是有效的。特别是在Tb0.3Dy0.7Fe2.0的晶体中，[111]轴是易磁化轴，因此优选。然而x小时，原料A中含的Tb少，因此[111]轴方向的取向困难。X超过0.5时，为了得到式7所示的磁致伸缩材料，必须提高原料C的混合比例，因此使原料A的比例降低，从而使烧结后的[111]轴方向的取向度变低。因而x取上述范围。
另外，y不足1.50时，必须提高原料C的混合比例，使得原料A的比例降低，因此烧结后的[111]轴方向的取向度变低。Y大时，(Tb、Dy)T3等富T相增多，因此使磁场中成型造成的取向度变低，烧结后的磁致伸缩材料的取向度也随此变低。因而y取上述范围。
使用以式8DytT1-t表示的原料作为原料B。T是由Fe、Co、Ni的组中选择的至少一种金属，特别是T也可以单独是Fe。此时，也可以将Fe的一部分用Co、Ni置换，藉此使原料B容易粉碎，能够提高烧结的烧结密度。另外，Dy也可以包含Tb、Ho的任一方或者双方。
另外，式4中的t表示原子比，处于0.37≤t≤1.00的范围。这是由于，Dy和T有共晶点，因此t为该范围以外的组成时，在原料A和原料C的混合中，共晶组成的R2T变少，使烧结密度难以提高。
此外，原料B如图6所示，优选进行吸氢处理。由于Dy等稀土类金属容易氧化，所以即使稍微有氧也会形成氧化覆膜。在原料B上形成的氧化覆膜，在其后的烧结工序中妨碍烧结的进行，使得不能提高烧结体的密度，因此进行吸氢，使原料B难以氧化。
另外，通过在原料B中吸氢，使得形成氢化物或者使氢原子侵入晶体内等，在晶体中产生形变。因此，原料A和原料C混合，通过形成成型体时施加的压力进行原料B粒子的破坏，以被细粉碎的状态进入原料A中间，再经过其后的烧结就能够形成密度高的烧结体。
作为原料B中吸附的氢量，可以在7000ppm以上22000ppm以下的范围。氢量不足7000ppm时，因氢量少使原料B的内部形变小，成型时不进行原料B的粒子破坏。另外，氢量超过22000ppm时，原料B粒子的微细化饱和，在其之上没有吸附效果。
用含T的原料作为原料C。如上所述，T是过渡金属，特别是优选Fe、Co、Ni，更优选Fe。Fe在烧结时熔融，形成Tb、Dy等的金属间化合物，同时使磁致伸缩值提高。
上述原料A、B、C的混合比例，可以按照形成以式6表示的磁致伸缩材料那样适宜决定。相对于磁致伸缩材料，原料A可以是50wt％以上不足100wt％，进而优选60wt％以上95wt％以下。原料A少时，在磁场中成型时取向少，使烧结得到的磁致伸缩材料的取向度变低。另外，原料A多时，含有氢的原料B的比例变小，因此不能得到密度高的烧结体。
相对于磁致伸缩材料，原料B可以是40wt％以上，进而优选5wt％以上30wt％以下。原料B少时，不能得到上述密度高的烧结体。另外，原料B多时，使原料A的比例变小，因此不能提高取向度。
此外，原料C按照相当于式2的T的原子比那样，考虑原料A、B的比例决定添加量。
这些原料A、B、C如图6所示，称量后混合，进行粉碎处理。各原料的平均粒径可以是1～100μm，更优选5～20μm。平均粒径小时，在制造中氧化。另外，粒子的磁化变小，使磁场造成的磁扭矩也变小，因此粒子不容易回转，难以提高取向度。平均粒径大时，进行烧结困难，烧结密度不能提高。另一方面，进行HIP处理时，如前所述，粉末的平均粒径即使是在10μm以上也能进行烧结。
在粉碎处理中，可以适宜选择使用湿式球磨机、超微磨碎机、喷雾器等粉碎机。其中特别优选喷雾器。其理由是因为能够同时施加冲击和剪断，防止粉体的凝集，而且对装置的附着粉少，因此生产率高。
混合后，在烧结前成型为所希望的形状。该成型由于是在磁场中进行，所以使原料A等在一定方向上一致，使得烧结后的磁致伸缩材料对[111]方向取向。外加的磁场可以在24×104A/m以上，优选48×104A/m以上。磁场的方向既可以与压力方向垂直，也可以平行。成型压力为4.9×104Pa以上，优选2.9×105Pa以上。
磁性材料的原料中，原料A的易磁化轴是[111]轴方向，原料B的易磁化轴是[110]轴方向，而且原料A和B晶体磁各向异性大。因而在磁场中成型时，沿与磁场方向平行的方向，原料A对[111]轴方向取向，原料B对[110]轴方向取向。但是，原料B在烧结时作为熔剂起作用，使原料B中含氢，在磁场中成型时因压力而微细粉碎，容易熔融，从而与原料C同时熔融，并与对[111]轴方向取向的原料A合金化而形成磁致伸缩材料。而且在磁场中成型时，由于原料B被微细粉碎，使原料A的粒子容易回转，因而容易在磁场的方向取向。
成型体的烧结条件不作特别限定，但可以在1100℃以上，优选在1150～1250℃进行1～10小时。烧结的气氛是非氧化气氛即可，可以是在Ar、氮气等惰性气体中，或在真空中。特别是通过实施先前说明的第一和第二烧结体的制造方法中的烧结工序、HIP处理工序，能够得到更高密度的、内部形变小的磁致伸缩材料。
以下，举出实施例更详细地说明本发明。
(试验例1)作为原料A，称量Tb、Dy、Fe，在Ar气的惰性气氛中熔融，制造合金。这里，取Tb0.4Dy0.6Fe1.94的组成。将该原料A进行退火的热处理，使合金制造时各金属元素的浓度分布成为一样，另外，从消除析出的异相出发，用雾化器粉碎。
作为原料B，称量Dy、Fe，在Ar气的惰性气氛中熔融，制造合金。这里，取Dy2.0Fe1.94的组成。将该原料B同样用雾化器粉碎。
作为原料C，用在氢气气氛中除去氧的进行过还原处理的Fe。
称量得到的原料A、B、C，进行粉碎·混合处理，将组成为Tb0.3Dy0.7Fe1.88的合金粉在80×104A/m磁场中成型。
将这些成型的合金粉在炉中升温，图7示出了在1150～1230℃的稳定温度区间、在35vol％氢气和65vol％Ar气的混合气氛下烧成的烧结体密度。图7(a)表示相对于经过时间(分)的热处理温度(℃)，图7(b)表示相对于经过时间(分)的烧结体密度(％)。这里，烧结体密度表示烧结体的比重对合金真比重之比。图7(a)、(b)中做成黑点花纹的区间，是在35vol％氢气和65vol％Ar气的混合气氛下的区间，其他区间是Ar气单独的气氛。如图7(b)所示，在混合气体气氛中热处理后，烧结体的密度急剧上升，成为90％以上。另外，在1225℃的稳定温度区间内，进行约180分钟热处理，烧结体密度可以达95％以上。
由以上可知，通过将成型的合金粉在氢气和Ar气的混合气氛中进行热处理，能够得到高密度烧结体。
(试验例2)然后，在650～1238℃的温度区间内，使Ar气和氢气的混合比率中的氢气在0～100vol％间变化进行烧结，测定烧结体的密度、磁致伸缩值。将结果示于表1及表2和图8及图9中。其中，表1中的吸氢材料，是使用对于作为原料一部分的原料B作过吸氢处理的合金粉的烧结体，表2中的非吸氢材料表示使用未进行吸氢处理的合金粉的烧结体。吸氢处理是在氢气气氛中保持一定的温度吸氢，然后使气氛改变成Ar气气氛保持一定的时间。
表1 吸氢材料的烧结体密度和磁致伸缩值
由表1和图8可知，本发明的烧结体随着氢气浓度的升高，烧结体的密度缓慢升高，特别是，若稍微含氢气烧结密度就在90％以上。但是，烧结体的磁致伸缩值，若氢气浓度超过35vol％以上则降低，氢气浓度在50vol％以上时降低到1000ppm以下的880ppm。
表2 非吸氢材料的烧结体密度和磁致伸缩值
另外，由表2和图9可知，在用非吸氢材料的烧结体中，同样随着氢气浓度的升高，烧结体的密度缓慢升高，若氢气浓度在35vol％以上，则烧结体密度在90％以上。但是，高密度烧结体的磁致伸缩值，若氢气浓度超过35vol％则降低，氢气浓度在50vol％以上时降低到1000ppm以下的890ppm。
因而可知，无论用吸氢材料和非吸氢材料的那一种原料，氢气浓度X优选不足50vol％而大于0vol％。
(试验例3)在烧结体热处理中的650～1225℃的温度区间，由Ar气气氛改变成35vol％氢气和65vol％Ar气的混合气氛进行烧结，测定烧结密度、磁致伸缩值。另外，对原料B作吸氢处理。将其结果示于表3和图10。其中在表3中，将由混合气氛变成Ar气单独气氛的温度作为氢化终了的温度。
表3 混合气体气氛的开始温度、烧结体密度和磁致伸缩值
*1)表示氢气∶Ar气＝35(vol％)∶65(vol％)的混合气体气氛由表3及图10可知，在本发明的烧结体热处理中，在氢气和Ar气混合气氛下的氢化开始温度在650℃以上时，烧结体密度成为非常高的大约97％以上，但氢化开始温度超过1150℃时，烧结体密度渐渐降低。另外，磁致伸缩值随着氢化开始温度升高而变大，但若氢化开始温度超过1150℃则饱和。
因而可知，混入氢气采取氢气和Ar气的混合气氛，可以至少从650℃开始。
(试验例4)在烧结体的热处理中，在1150℃时，由Ar气气氛改变成35vol％氢气和65vol％Ar气的混合气氛，改变由该混合气氛变为Ar气单独气氛的氢化终了温度进行烧结，测定烧结密度、磁致伸缩值。其中原料B进行吸氢处理。将其结果示于表4及图11。
表4 混合气体气氛的终了温度、烧结体密度和磁致伸缩值
*1)表示氢气∶Ar气＝35(vol％)∶65(vol％)的混合气体气氛由表4及图11可知，将氢化终了温度取在1200℃以上时，烧结体密度成为93.3％以上，随着终了温度的升高，烧结体密度升高。但是，若终了温度超过1230℃，则烧结体的磁致伸缩值急剧下降，在1235℃时下降至1000ppm以下的920ppm.。
因而可知，氢化终了温度优选不超过1230℃，另外，更优选不超过1220℃。
表5示出了实施例1和比较例1～4的烧结体的组成等。
在实施例1中，称量具有Tb0.4Dy0.6Fe1.94的组成的原料A、具有Dy2.0Fe的组成的原料B和使Fe在氢气气氛中除去氧的还原处理的原料C，将进行过粉碎·混合处理的合金粉作为最终的组成，在80×104A/m磁场中成型为Tb0.3Dy0.7Fe1.88。然后，在Ar气气氛和氢气及Ar气的混合气氛中进行烧结而制造烧结体。烧结在图7所示的热处理条件下进行，在稳定的温度区间内，取35vol％氢气和65vol％Ar气的混合气氛，其后取Ar气气氛。另外，原料B在氢气气氛中保持在150℃吸氢，然后，在氢气气氛中使温度上升至400℃，在400℃保持，再使气氛改变成Ar气气氛并保持一定的时间，进行吸氢处理。
比较例1除在Ar气单独气氛中进行烧结以外，组成等都与实施例1相同。
比较例2除用不进行吸氢处理的原料B、在Ar气单独气氛中进行烧结以外，组成等都与实施例1相同。
比较例3除用不进行吸氢处理的原料B、在Ar气单独气氛中进行烧结以外，与实施例1相同。
比较例4用美国ェトレマ(ETREMA)公司制的单晶育成法制造的烧结体。组成是Tb0.3Dy0.7Fe1.93，与实施例1等大体相同。
将用上述实施例1和比较例1～3得到的烧结体在85℃、100℃、125℃、155℃、200℃的大气中分别放置1000小时，测定磁致伸缩特性，求出磁致伸缩值劣化率。图12示出了磁致伸缩值劣化率与该放置温度(℃)的关系。磁致伸缩值劣化率表示将各烧结体的初期的磁致伸缩值取作100％、各放置温度下的磁致伸缩值相对于该初期磁致伸缩值之比。
表5 实施例1和比较例1～4的烧结体的组成等
*1)表示氢气∶Ar气＝35(vol％)∶65(vol％)的混合气体气氛由表5及图12可知，比较实施例1和比较例1，取氢气和Ar气的混合气氛时，可使烧结体密度从91％提高到97％。藉此，如图12所示，若在高温的200℃下放置1000小时，相对于实施例1等磁致伸缩值劣化率的90％以上，比较例1却降低到90％以下。如上所述，提高了烧结体密度时，能够维持较高的磁致伸缩值劣化率而抑制劣化。
如比较例2及3，若不对原料的一部分作吸氢处理，且在烧结时的热处理不是在氢气气体和Ar气的混合气氛中，而是在Ar气单独的气氛中原样进行烧结时，两者的烧结体密度都低至84％。另外，与实施例1中在125℃及155℃的高温放置磁致伸缩值几乎不降低相反，在125℃的高温放置时，比较例2降低至95％，比较例3降低至90％，在达155℃的高温放置时，比较例2大幅度降低至88％，比较例3大幅度降低至81％。如以上那样，由于烧结时在氢气和Ar气的混合气氛下比Ar气单独的气氛可以得到更高的烧结体密度，所以能够抑制磁致伸缩材料的磁致伸缩值的劣化。
另外，若比较实施例1和比较例4可知，比较例4是单晶，其密度达99.5％大体接近100％，实施例1磁致伸缩值劣化率也与单晶的比较例4同等。由以上结果可知，采用本发明的烧结体的制造方法，能够以期望的形状且低成本地制造具有与单晶大体同等的特性、用形状选择容易的金属型成型的烧结体或磁致伸缩元件。
作为原料A，称量Tb、Dy、Fe，在Ar气气氛中熔融，制成具有Tb0.4Dy0.6Fe1.93组成的合金。作为原料B，在Dy中吸氢气，制作DyHi。作为原料C用Fe。将上述原料A、B、C混合，在Ar气气氛中用雾化器粉碎。平均粒径用微粒分级机(フィッシャ-社制)测定。
然后，将该粉末在80×104A/m磁场中成型为直径3.5×30mm的圆柱状。将该成型体在Ar气气氛下升温，当升至600℃时在真空中烧结。将这时的温度曲线示于图13。另外，对该烧结体进行HIP处理。将这时的温度及压力曲线示于图14。另外，将HIP处理品退火。将这时的温度曲线示于图15。
将这样制造的烧结体的相对密度及磁致伸缩值示于表6。
先测定试料的尺寸，以相对于真密度的比率(％)表示烧结体的相对密度。磁致伸缩值是将贴应变仪的直径3.5×30mm的圆柱的试料设置在磁场中进行测定。
除将成型体在Ar气气氛中烧结以外，与实施例2同样制造。
表6 烧结体的相对密度及磁致伸缩值
另外，图16机图17分别是用显微镜观察实施例2和比较例5的烧结体内部的照片。(a)是烧结后的烧结体内部的照片，(b)是HIP处理后的烧结体内部的照片，(c)是退火后的烧结体内部的照片。
由表6可知，实施例2和比较例5，烧结后的烧结体密度大体是同等的值。这在比较图16(a)和图17(a)后也可以看出黑的气孔部分同等，都比较多。
但是，在实施例2中，在烧结后的HIP处理后及退火后，烧结体密度升高，两者都达99.1％和98％以上。这从图16(b)和图16(c)看也是明显的，大体上没有黑的气孔部分。另外可知，由于退火后的磁致伸缩值比HIP处理后的磁致伸缩值大，所以内部形变少。
另外，在实施例2的烧结后的烧结体中，由于气孔多，所以在长时间使用时磁致伸缩值会大幅度降低，另外，在反复使用时，因内应力反复产生，有时会产生裂纹。
在比较例5中，虽然烧结后的HIP处理后可达98.3％和98％以上，但与实施例2比较，磁致伸缩值仍低大约20ppm左右。另外，比较例5退火后，虽然磁致伸缩值高，但烧结体密度低至93.5％，而且，退火后产生多个裂纹。这从图17(b)和图17(c)看也是明显的，HIP处理后几乎没有气孔部分，但退火时在封闭气孔内部残留的Ar气膨胀，使封闭气孔变大。因此，可以认为，内部形变变大则产生裂纹。另外，在比较例5的烧结后的烧结体中，因气孔多，在长时间的使用中磁致伸缩值大幅度降低。
由以上可知，如实施例2所示，用真空中烧结和其后的HIP处理或退火，能够得到高的烧结体密度和磁致伸缩值。
除了使烧结时的混合气体气氛在实施例3中是氢气∶Ar＝100∶0的混合气体气氛，在实施例4中是氢气∶Ar＝65∶35的混合气体气氛进行烧结以外，与实施例2同样制造。
除了使烧结时的混合气体气氛在比较例6中是氢气∶Ar＝50∶50的混合气体气氛，在比较例7中是氢气∶Ar＝35∶65的混合气体气氛进行烧结以外，与实施例2同样制造。
将这样制造的磁致伸缩材料的烧结体的相对密度及磁致伸缩值示于表7。
表7 烧结体的相对密度及磁致伸缩值
另外，图18、图19、图20及图21分别是用显微镜观察实施例3、实施例4、比较例6和比较例7的烧结体内部的照片。(a)是烧结后的烧结体内部的照片，(b)是HIP处理后的烧结体内部的照片，(c)是退火后的烧结体内部的照片。
由表7可知，在实施例3中，HIP处理后和退火后的烧结体密度几乎相同，在气孔内残量的氢气大体逸散。对图18(b)和图18(c)的照片进行比较，气孔几乎是相同的比例也可以看出这一点。在实施例4中，因Ar气占35％，所以虽然HIP处理后的烧结体密度为99.4％，但退火后的烧结体密度降低若干成为98.7％。这是由于残留的Ar气不能够逸散而膨胀的缘故。但是，由于退火能够进一步除去残余形变，所以磁致伸缩值变大。
在比较例6和比较例7可知，虽然因退火磁致伸缩值比HIP处理后变大，但烧结体密度因残留的Ar气的影响明显地变小。另外，在比较例6中，退火后的烧结体在长时间使用中磁致伸缩值大幅度降低，而且作为磁致伸缩元件使用时产生裂纹。在比较例7中，退火后产生多个裂纹。
作为原料A，称量Tb、Dy、Fe，在Ar气的惰性气氛中熔融，以Tb0.4Dy0.6Fe1.93的组成制作合金。将该合金进行退火热处理，使合金制造时的各金属元素的浓度分布成为一样，另外，消除析出的异相。然后粉碎该原料A。
作为原料B，称量Dy、Fe，在Ar气的惰性气氛中熔融，以Dy2.0Fe1.0的组成制作合金。接着将该合金粉碎。然后将该原料B保持在氢气·Ar气的混合气氛中，进行吸氢处理。
作为原料C，用在氢气气氛中除去氧进行过还原处理的Fe。
然后，分别称量原料A、B、C并混合·粉碎。粉碎使用雾化器(东京ァトマィザ-制造(株)社制)其后，将这些混合物在磁场中成型。对于制成12×12×16mm3的四棱柱的形状试料，在磁场的方向与轴向方向平行，外加的磁场为72×104A/m，成型压力为8640×104pa的条件下进行。使该成型体在Ar气气氛中烧结，得到磁致伸缩材料。
磁致伸缩值的测定是对磁致伸缩材料外加8.0×104A/m的磁场，用应变仪测定此时的形变。
在比较例8中，将原料A、B、C混合、粉碎后，除了不外加磁场成型以外，与实施例5同样制造磁致伸缩材料。
表8示出了此时的外加磁场强度、烧结后的取向度、磁致伸缩值。
表8 外加磁场的强度和烧结后的取向度及磁致伸缩值
如表8明显示出那样，不外加磁场的比较例8取向度低，磁致伸缩值λ1.0也低。由此可知，将原料A、B、C混合·粉碎，外加磁场，则磁致伸缩材料的取向度高、磁致伸缩值λ1.0高。另外可知，在取向度为2.0以上的4.0时，磁致伸缩值λ1.0为800ppm，即可以得到700ppm以上的磁致伸缩值。
实施例6～8及比较例9仅改变磁场中成型时的外加磁场的强度，其余与实施例5同样地制造。
表9示出了各自外加的磁场强度、烧结后的取向度、磁致伸缩值。
表9 外加磁场的强度和烧结后的取向度及磁致伸缩值
如表9明显示出的那样，外加磁场使取向度变化，比较例9的取向度在1.9时，磁致伸缩值λ1.0是650ppm，为了使磁致伸缩值λ1.0在700ppm以上，必须至少使取向度在其以上。另外可知，如实施例6～8所示，取向度在7.0以上时，可以得到900ppm以上的磁致伸缩值λ1.0。
作为原料A，称量Tb、Dy、Fe，在Ar气的惰性气氛中熔融，制作Tb0.4Dy0.6Fe1.93的合金。其后，将该合金退火，进行粉碎。首先，用鄂式破碎机粗粉碎，然后用布朗式磨碎机微粉碎直至平均粒径为100～1500μm。
作为原料B，称量Dy、Fe，在Ar气的惰性气氛中熔融，制作Dy2.0Fe1.0的合金。将该合金用鄂式破碎机粉碎直至平均粒径为2～10mm。然后，将该粉碎的粒子保持在氢气·Ar气的混合气氛中，进行吸氢处理。
作为原料C，用平均粒径约5μm的还原铁。还原铁是在氢气气氛中约200℃下保持约30分钟，进行除去氧的还原处理。
然后，按照使原料A、B、C成为Tb0.3Dy0.7Fe1.88的组成那样进行称量。将其混合，用粉碎机进一步粉碎·混合。这里，作为粉碎机可以用雾化器(东京ァトマィザ-制造(株)社制)粉碎成为平均粒径约15μm。
其后，将这些混合物在80×104(A/m)的平行方向的磁场中，以59×107Pa的压力成型。
然后，使成型体在Ar气气氛中烧结，制造磁致伸缩材料。烧结处理条件是，以5℃/min的升温速度升温至940℃，保持1小时，使成型体达到同样的温度后，升温至1235℃，保持3小时，结束烧结得到磁致伸缩材料。
将实施例9得到的磁致伸缩材料的断面的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图22。对于断面存在的各相用能散X线光谱仪(EDS)进行组成分析，用符号1及2表示的相是具有(Tb、Dy)Fe2组成的主相。另外，用符号3表示的相是以Tb及Dy作为主成分的相。
然后，由各自相的面积求出以Tb及Dy作为主成分的相与主相的比([R]/[RT2])，为0.0015。测定该磁致伸缩材料的8×104A/m磁场中的磁致伸缩量，显示出高达1200ppm的值。
除了按照Tb0.3Dy0.7Fe1.88的组成称量原料A、B、C以外，与实施例9同样使混合物在磁场中成型、烧结，得到磁致伸缩材料。
将得到的磁致伸缩材料的断面的SEM照片示于图23。对于断面存在的各相用EDS进行组成分析，用符号1及2表示的相是具有(Tb、Dy)Fe2组成的主相。另外，用符号3表示的相是以Tb及Dy作为主成分的相。
然后，由各自相的面积求出以Tb及Dy作为主成分的相与主相的比([R]/[RT2])，为0.0072。测定该磁致伸缩材料的8×104A/m磁场中的磁致伸缩量，显示出高达1030ppm的值。
按照本发明的烧结体的制造方法，能够得到致密的、密度高的烧结体。此外，能够使烧结体制造时的氧化物含量减少，能够制造具有内压低的封闭气孔的、内部形变小的烧结体。另外，将本发明的烧结体的制造方法用于磁致伸缩材料的制造时，能够得到磁致伸缩值大、经过时间造成的磁致伸缩值降低也少、而且没有裂纹等裂缝产生的磁致伸缩材料。
另外，能够作成对易磁化轴的磁致伸缩常数大的[111]轴方向的取向度高、磁致伸缩值高的磁致伸缩材料。另外，由于规定了以R作为主成分的相和RT2主相之比，所以能够提供制品间特性没有波动的、优良的磁致伸缩材料。
权利要求
1.磁致伸缩材料，其特征在于，是以式5RTw表示的磁场中成型的磁致伸缩材料，其中，R是一种以上的稀土类金属，T是一种以上的过渡金属，w表示1.50≤w≤2.30，该磁致伸缩材料在与磁场平行的方向[111]轴取向的取向度是下述式(1)的值，为2.0以上， ………式(1)其中，I(222)和I(311)分别表示由(222)面和(311)面的X线衍射强度，(//)和(⊥)表示对与磁场中成型的磁场方向平行的面和垂直的面进行测定。
2.按照权利要求1所述的磁致伸缩材料，其特征在于，上述磁致伸缩材料在与磁场平行的方向[110]轴取向的取向度是式(1)的值，为7.0以上。
3.权利要求1或2所述的磁致伸缩材料，其特征在于，上述磁致伸缩材料以式6(TbVDy1-V)TW表示，其中，v和w表示原子比，0.27≤v≤0.50，1.50≤w≤2.30。
4.权利要求1或2所述的磁致伸缩材料，其特征在于，上述磁致伸缩材料的T是Fe、Ni、Co中的至少一种金属。
5.权利要求3所述的磁致伸缩材料，其特征在于，上述磁致伸缩材料的T是Fe、Ni、Co中的至少一种金属。
6.权利要求1或2任一项所述的磁致伸缩材料，其特征在于，上述磁致伸缩材料是将包含以式7(TbXDy1-X)Ty表示的原料A，其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30，以式8DytT1-t表示的原料B，其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或双方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00，和含有T的原料C的混合物在磁场中成型后，进行烧结而制造的。
7.权利要求3所述的磁致伸缩材料，其特征在于，上述磁致伸缩材料是将包含以式7(TbXDy1-X)Ty表示的原料A，其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30，以式8DytT1-t表示的原料B，其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或双方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00，和含有T的原料C的混合物在磁场中成型后，进行烧结而制造的。
8.权利要求4所述的磁致伸缩材料，其特征在于，上述磁致伸缩材料是将包含以式7(TbXDy1-X)Ty表示的原料A，其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30，以式8DytT1-t表示的原料B，其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或双方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00，和含有T的原料C的混合物在磁场中成型后，进行烧结而制造的。
9.权利要求5所述的磁致伸缩材料，其特征在于，上述磁致伸缩材料是将包含以式7(TbXDy1-X)Ty表示的原料A，其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30，以式8DytT1-t表示的原料B，其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或双方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00，和含有T的原料C的混合物在磁场中成型后，进行烧结而制造的。
10.权利要求6所述的磁致伸缩材料，其特征在于，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氢量。
11.权利要求7所述的磁致伸缩材料，其特征在于，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氢量。
12.权利要求8所述的磁致伸缩材料，其特征在于，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氢量。
13.权利要求9所述的磁致伸缩材料，其特征在于，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氢量。
全文摘要
本发明采用粉末冶金法，增大得到的超磁致伸缩元件等烧结体的密度，提供一种能减少高温大气中磁致伸缩特性等烧结体特性劣化的烧结体的制造方法。本发明是将式1RT
文档编号H01F1/055GK1607612SQ20041007427
公开日2005年4月20日 申请日期2002年2月7日 优先权日2001年2月7日
发明者森辉夫, 野村武史, 野老诚吾, 梅原直道 申请人:Tdk株式会社