专利名称：荧光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型荧光材料，其具有较宽的发光光谱范围，可应用于发光二极管及其他发光元件。本发明还涉及该荧光材料的制备方法。
背景技术：
白光发光二极管是一种有别于传统光源的新兴照明设备。自从爱迪生发明白炽灯泡以来，各式的照明设备陆续问世，使得人类的生活更加的舒适及便利。可直接转换电能为光能的发光二极管(Light Emitting Diode，LED)，随着制造技术的成熟与突破，成为集众家优点于一身的发光组件，也使得LED俨然成为21世纪照明光源的明日之星。LED是一种由半导体技术所制成的光源，其所发出光的波长涵盖了红外光、可见光及紫外光。LED是由元素周期表上IIIA族及VA族、或由IIA族及VI族元素形成的化合物半导体，藉由外加电压导致电子-电穴的结合，而使得过剩的能量以光的形式释出而发光。
白光LED是一种节约能源的绿色照明光源，耗电量仅为白炽灯泡的1/8，日光灯的1/2。省电的白光LED还可节省发电时的原油使用量，进而使发电时所产生的CO2排放量大幅减少。白光LED寿命长，可达十万小时以上，约为现有日光灯的十倍。此外其所使用的控制电路简单，因此不易破碎且具高度耐震性。加上材料所吸收的能量大部分是以电磁波放射，为一种不会放热的冷光材料，堪称为安全性极佳的光源。此外LED尚可藉由材料成分与组合方式的设计，使其发出特定波长的光，较纯的光色可被应用于许多特殊用途，如军事上的红外线照明、激光打印机与扫描仪的光源，液晶显示器及PDA、行动电话等的背光源，探照灯或舞台灯等等。且以LED做为照明光源时，因其在形式上可小型化与轻薄化，可平面封装及平面发射，必会改变人们对于以往传统光源既有型态的概念。1993年日本日亚化学公司成功开发出较高效率的蓝光LED，使得全彩化的LED产品得以实现，而白光LED也立即成为业界追求的目标。
白光是一种多颜色的混合光，至少要两种以上波长的混合光才可被人眼视觉判定为白光，目前有不同LED技术可用以产生白光。第一种为使用InGaAlP(红光)、GaN(蓝光)及GaP(绿光)为材质的三色LED晶粒封装于同一组件中，分别控制通过各晶粒的电流使之发出红、蓝及绿光，再使用透镜加以混合产生白光。第二种方法则使用GaN及GaP两色LED，以混合蓝及黄绿光而产生白光。这两种方法的缺点为同时使用不同光色的LED，因其正向偏压各不相同，所以需要多套控制电路，不但增加成本，且若其中之一发生故障，则无法获得正常的白光。
日本住友电工(Sumitomo Electric Industries，Ltd)于1999年所进行的开发，是先于ZnSe基板上形成CdZnSe薄膜，通电后薄膜发出蓝光，部分蓝光照射于基板上发出黄光，最后混合而成白光。这种方法仅使用单颗LED晶粒且不需要荧光物质，但发光效率及寿命仍偏低，是其需要更进一步改良的地方。现今工业上主流的技术以氮化铟镓蓝光LED配合发黄光铈致活的钇铝柘榴石荧光粉(yttrium alumihum garnet，(Y，Ce)3Al5O12)，藉其蓝光与黄光间的互补作用而成白光光源(参考资料美国专利US 6614179，US 6608332，US 6069440，US 5998925；J.Illuminating Eng.Soc.30(1)57(2001))。这种方法由于只需单一LED芯片，所以可大幅降低制造成本，在市场上极具应用潜力。其原理是将荧光粉体覆盖于蓝光LED上，荧光粉吸收了部分LED发出的蓝光后会发出黄光，未被吸收的蓝光则与此黄光混合而发出白光。现行的钇铝柘榴石荧光粉由于其量子效率仍偏低，导致LED所产生的蓝光无法被有效利用，因此衍生出亮度不足的问题。
根据现有的研究结果，钇铝柘榴石型荧光粉体虽已被应用，但因需要的反应温度高达1500℃～1700℃，相当不易合成，且发光亮度仍需提升。另一方面，钇铝柘榴石荧光粉体发光主要峰值仅为550至570nm附近，发光光谱不易大幅调整，特别是在红光范围，有演色性不足的问题。所以，钇铝柘榴石型荧光粉体的应用与现实需要仍有一定差距。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种新型的荧光材料，其具有不同于钇铝柘榴石型荧光粉的化学组成，发光光谱的范围较宽，发光亮度较好，而合成温度可大幅降低。
本发明还提供了该新型荧光材料的制备方法，由于其特定的化学组成可实现在较低温度下的合成。
本发明还提供了该新型荧光材料在发光元件中的应用。目前白光LED上使用的钇铝柘榴石型荧光粉体，因其中含钇元素，故使荧光粉体的材料成本大为增加，不利于白光LED的普及。且(Y，Ce)3Al5O12系列的荧光粉体需高温反应才可制得，高温加热处理除耗费能源外，还因高温炉价格昂贵，使工艺成本也大为提高，更增加了产品的成本。另外，在Y3Al5O12荧光粉体工艺中易产生杂相，最常见的杂相为Y4Al2O9(yttrium aluminum monoclinic，YAM)及YAlO3(yttrium alumintm perovskite，YAP)。这两种杂相在Y2O3-Al2O3二相相图也可发现其稳定存在区间，当反应温度不足或反应不完全，无法合成柘榴石单相时，即会产生Y4Al2O9及YAlO3的杂相，使荧光材料发光亮度下降，不利白光LED的应用。
另一方面，当Y3Al5O12为主体晶格，并采用铈离子为发光中心时，受制于铈离子于主体晶格的能阶轨道分布影响，其发光光谱峰值在550至570nm之间，在长波长的红光区域无法产生有效发光光谱，故使所制备的白光LED演色性不足，对于大型平面显示器背光模块应用有不利的影响。
本发明为改善传统钇铝柘榴石型荧光粉体的缺点，进行了一系列研究，最终提出本发明的新型荧光材料，其组成为(SrxMyLnz)SiOn，其中M为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Eu中的一种或一种以上的元素，Ln为选自Sc、Y、Mn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、yb及Lu中的一种或一种以上的元素，M与Ln非属同一元素，x范围为2.5至3.5，y范围为0.01至0.5，z范围为0.01至0.5，n范围为4.5至5.5。
根据本发明的荧光材料，其组成中x的最佳范围为2.7至3.2，y的最佳范围为0.02至0.4，z的最佳范围为0.02至0.4，n的最佳范围为4.9至5.45。
根据本发明优选方案，元素Ln优选为Ce、Sm、Eu、Tb和Gd中的一种或一种以上。当x、y与z值总和为3、且n值为5时，该化合物为化学记量化合物(stoichiometric compound)。当不符合上述条件时，该化合物为非化学记量化合物(nonstoichiometric compound)。本发明的上述化合物包含化学记量化合物及非化学记量化合物。当该化合物为化学记量化合物时，其组成中x的最佳范围为2.6至2.95，y的最佳范围为0.02至0.3，z的最佳范围为0.02至0.3。
制备本发明(SrxMyLnz)SiOn荧光材料时，可采用固相合成法、溶液法、气相合成法等，原料可使用氧化物、硝酸盐、氯化物、溴化物、硫化物、草酸盐、硫酸盐、硼化物等。溶液法包括沉淀法、乳胶法、溶胶凝胶法、水热法等。具体方法可以是将含锶离子、含M离子、含Ln离子和含硅离子的固体原料或溶液混合及加热干燥，再以一段式或多段式高温反应制得该荧光材料，反应温度范围为700℃～1700℃，煅烧时间为30分钟～12小时。优选地，反应温度范围为900℃～1600℃，最佳反应温度范围为900℃～1500℃，煅烧反应的时间优选1-8小时。
根据本发明的制备方法，合成反应中可添加或不添加助熔剂(flux)，所述助熔剂可采用卤化物、硼化物、硫化物等中的一种或一种以上化合物。卤化物包含氯化物、氟化物、溴化物等。优选的卤化物为氯化物。助熔剂可以添加于原料中，或者使原料先于较低温度下煅烧，再向煅烧产物中添加助熔剂，继续升温煅烧完成反应。助熔剂的添加量在不同阶段可以有所不同，添加于原料中时，助熔剂与合成原料(即，上述含有选定离子的固体或溶液原料)的混合重量比为0.05∶1～0.4∶1，优选的比例为0.08∶1～0.3∶1。所述助熔剂与(SrxMyLnz)SiOn荧光材料摩尔比为0.02∶1～0.5∶1；原料先经煅烧(例如于700-1100℃煅烧1-4小时)后，再向该煅烧产物中添加助熔剂，该助熔剂与(SrxMyLnz)SiOn荧光材料的初级煅烧产物的摩尔比例可以为0.02∶1～0.5∶1，优选为0.05∶1～0.3∶1，该比例也可换算成相应的重量比，然后提高煅烧温度继续反应。
本发明还提供了应用上述本发明荧光材料的发光二极管、发光组件与平面显示器，即，可以按照常规方法将制备出的荧光材料与树脂混合后，涂布于发光二极管芯片上。本发明是利用发光二极管的发蓝光、绿光、红光、或紫外光的芯片，激发荧光材料发光，使发光二极管芯片的发光与荧光材料的发光形成混合光，产生白光或其它波长的光。荧光材料受发光二极管芯片的激发后，产生发光波长峰值在400至680nm范围的放光。发光二极管的芯片可使用单芯片、双芯片、三芯片结构。为单芯片时，可为发蓝光、绿光、红光、紫外光的芯片；为双芯片时，可使用上述四种芯片中的两种芯片；为三芯片时，可使用上述四种芯片中的三种芯片。本发明的荧光材料发光波长可予调整，且合成温度可大幅下降，有利发光二极管的应用。
本发明的有益效果如下本发明的(SrxMyLnz)SiOn荧光粉体合成温度比传统钇铝柘榴石型粉体合成温度低，可于低温制得发光亮度良好的荧光粉体材料。且本发明的荧光粉体发光波长可随成分调整，比钇铝柘榴石型粉体具有更长的发光波长，有助于发光组件及平面显示器演色性调整。本发明的荧光粉体可与蓝光发光二极管芯片形成良好搭配，制成产生混合光的发光二极管。本发明的荧光粉体可改变发光二极管的发光色，并可有效应用于平面显示器及其它发光组件。
图1是实施例1所合成Sr3.03Eu0.05Sm0.02SiO5.11的X光绕射(衍射)光谱。
图2是实施例1所合成Sr3.03Eu0.05Sm0.02SiO5.11的荧光粉体发光光谱图。
图3是实施例3所合成Sr3.04Ba0.05Eu0.05SiO5.14的荧光粉体发光光谱图。
图4是实施例6所合成Sr2.89Ba0.05Eu0.2SiO5.14的荧光粉体发光光谱图。
图5是实施例10所合成Sr3.04Zn0.05Eu0.05SiO5.14的荧光粉体发光光谱图。
图6是实施例11所合成Sr3.04Ca0.05Eu0.05SiO5.14的荧光粉体发光光谱图。
图7是实施例13所合成Sr2.85Ba0.05Zn0.05Eu0.05SiO5的荧光粉体发光光谱图。
图8是实施例15所制得发光二极管的发光光谱图。
图9是实施例16所制得发光二极管的发光光谱图。
具体实施例方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施，但不能理解为对本发明实施范围的任何限制。
实施例1将硝酸锶、硝酸铕、硝酸钐的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶铕离子∶钐离子∶硅离子摩尔比例为2.93∶0.05∶0.02∶1，混合均匀后加热干燥，将得到的干燥粉末于850℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体的混合摩尔比为0.1∶1，混合粉体中锶离子∶铕离子∶钐离子∶硅离子摩尔比例为3.03∶0.05∶0.02∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1350℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，钐离子为三价，制得Sr3.03Eu0.05Sm0.02SiO5.11的荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，结果如图1所示，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于580nm有一明显荧光发光峰，结果如图2所示，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例2将硝酸锶、硝酸钡及硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.9∶0.05∶0.05∶1，使其混合均匀后加热干燥，将得到的干燥粉末于900℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化氨予以混合，氯化氨与煅烧粉体混合摩尔比为0.1∶1，将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1400℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr2.9Ba0.05Eu0.05SiO5荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于578nm产生一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例3将硝酸锶、硝酸钡、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.9∶0.05∶0.05∶1，使其混合均匀，经加热干燥后，将其干燥粉末于900℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.14∶1，混合粉体中锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为3.04∶0.05∶0.05∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1400℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr3.04Ba0.05Eu0.05SiO5.14荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，结果如图3所示。由该图可知，于578nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
比较实例1将氧化铝、氧化钇、氧化铈粉体依钇铝柘榴石型Y2.85Ce0.15Al5O12成分球磨混合后，将混合粉体于1400℃煅烧反应4小时，以X射线绕射分析后，发现并无法合成钇铝柘榴石型化合物。当混合粉体于1650℃煅烧反应4小时，以X射线绕射分析后，可合成钇铝柘榴石型化合物。以荧光光谱仪分析其发光光谱，于570nm有一明显荧光发光峰。与实施例3比较，可发现本发明的荧光粉体合成温度比钇铝柘榴石型粉体合成温度低，可于低温制得发光亮度良好的荧光粉体材料。且本发明实施例3的荧光粉体可比Y2.85Ce0.15Al5O12具有更长的发光波长，有助于发光组件及平面显示器演色性调整。
实施例4将硝酸锶、硝酸钡、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.87∶0.08∶0.05∶1，使其混合均匀后，经加热干燥，将其干燥粉末于950℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.14∶1，混合粉体中锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为3.01∶0.08∶0.05∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1400℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr3.01Ba0.08Eu0.05SiO5.14荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于580nm产生一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例5将硝酸锶、硝酸钡、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.93∶0.02∶0.05∶1，使其混合均匀后，经加热干燥，将其干燥粉末于900℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.14∶1，混合粉体中锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为3.07∶0.02∶0.05∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1400℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr3.07Ba0.02Eu0.05SiO5.14荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于578nm产生有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例6将硝酸锶、硝酸钡、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.75∶0.05∶0.2∶1，使其混合均匀后，经加热干燥后，将其干燥粉末于900℃煅烧1小时。该煅烧粉体再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.14∶1，混合粉体中锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.89∶0.05∶0.2∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1400℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr2.89Ba0.05Eu0.2SiO5.14荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，结果如图4所示。由该图可知，于585nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例7将硝酸锶、硝酸钡、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.8∶0.05∶0.4∶1，使其混合均匀后，经加热干燥，将其干燥粉末于900℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.16∶1，混合粉体中锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.96∶0.05∶0.4∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1400℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr2.96Ba0.05Eu0.4SiO5.41荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，发现于586nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例8将硝酸锶、硝酸钡、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.8∶0.15∶0.05∶1，使其混合均匀后，经加热干燥，将其干燥粉末于850℃煅烧3小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.14∶1，混合粉体中锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.94∶0.15∶0.05∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr2.94Ba0.15Eu0.05SiO5.14荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，发现于580nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例9将硝酸锶、硝酸钡、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.8∶0.15∶0.05∶1，使其混合均匀后，经加热干燥，将其干燥粉末于850℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化氨予以混合，氯化氨与煅烧粉体混合摩尔比为0.2∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1350℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr2.8Ba0.15Eu0.05SiO5荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，发现于582nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例10将硝酸锶、硝酸锌、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶锌离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.9∶0.05∶0.05∶1，使其混合均匀后，经加热干燥，将其干燥粉末于900℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.14∶1，混合粉体中锶离子∶锌离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为3.04∶0.05∶0.05∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1400℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr3.04Zn0.05Eu0.05SiO5.14荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，结果如图5所示。由该图可知，于577nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例11将硝酸锶、硝酸钙、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钙离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.9∶0.05∶0.05∶1，使其混合均匀后，经加热干燥，将其干燥粉末于900℃煅烧2小时。该煅烧粉体再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.14∶1，混合粉体中锶离子∶钙离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为3.04∶0.05∶0.05∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1400℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr3.04Ca0.05Eu0.05SiO5.14荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460hm时，结果如图6所示。由该图可知，于580nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例12将硝酸锶、硝酸铕、硝酸铈的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶铕离子∶铈离子∶硅离子摩尔比例为2.7∶0.2∶0.04∶1，使其混合均匀，经加热干燥后，将其干燥粉末于800℃煅烧3小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.2∶1，混合粉体中锶离子∶铕离子∶铈离子∶硅离子摩尔比例为2.9∶0.2∶0.04∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1450℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，铈离子为三价，制得Sr2.9Eu0.2Ce0.04SiO5.16荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于576nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例13将硝酸锶、硝酸钡、硝酸锌、硝酸铕的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶钡离子∶锌离子∶铕离子∶硅离子摩尔比例为2.85∶0.05∶0.05∶0.05∶1，使其混合均匀后，经加热干燥，将其干燥粉末于900℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化氨予以混合，氯化氨与煅烧粉体混合摩尔比为0.15∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1400℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，制得Sr2.85Ba0.05Zn0.05Eu0.05SiO5荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，结果如图7所示。由该图可知，于576nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例14将硝酸锶、硝酸铕、硝酸钆的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶铕离子∶钆离子∶硅离子摩尔比例为2.66∶0.3∶0.04∶1，使其混合均匀后，经加热干燥，将其干燥粉末于1000℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化氨予以混合，氯化氨与煅烧粉体混合摩尔比为0.05∶1，将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1350℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，钆离子为三价，制得Sr2.66Eu0.3Gd0.04SiO5.02荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于577nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例15依实施例4所得的Sr3.01Ba0.08Eu0.05SiO5.14荧光粉体，以树脂混合后，涂布于发蓝光的发光二极管芯片上，再测量其发光光谱。其结果如图8所示。图中425nm至550nm的发光光谱为蓝光发光二极管的原本发光光谱，图中另一发光峰值为580nm的光谱，乃经由蓝光发光二极管激发荧光粉体所产生的发光光谱。由该图明显可知本发明的荧光粉体可与蓝光发光二极管芯片形成良好搭配，制成产生混合光的发光二极管。
比较实例2依比较实例1所得的Y2.85Ce0.15Al5O12钇铝柘榴石荧光粉体，以树脂混合后，涂布于发蓝光的发光二极管芯片上，再测量其发光光谱。发现425nm至550nm的发光光谱为蓝光发光二极管的原本发光光谱，而经由蓝光发光二极管激发钇铝柘榴石荧光粉体产生570nm发光光谱。与实施例15比较，可发现本发明的发光二极管可利用荧光材料，产生580nm的发光，比比较实例2产生更长的发光波长，有助于发光组件及平面显示器演色性调整。
实施例16依实施例11所得的Sr3.04Ca0.05Eu0.05SiO5.14荧光粉体，以树脂混合后，涂布于发蓝光的发光二极管芯片上，再测量其发光光谱。其结果如图9所示。图中425nm至550nm的发光光谱为蓝光发光二极管的原本发光光谱，图中另一发光峰值为580nm的光谱，乃经由蓝光发光二极管激发荧光粉体所产生的发光光谱。由该图明显可知本发明的荧光粉体可与蓝光发光二极管芯片形成良好搭配，制成产生混合光的发光二极管。
实施例17将硝酸锶、硝酸铕、硝酸铽的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶铕离子∶铽离子∶硅离子摩尔比例为2.9∶0.12∶0.1∶1，使其混合均匀后，经加热干燥后，将其干燥粉末于1050℃煅烧2小时。该煅烧粉体中再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.25∶1，混合粉体中锶离子∶铕离子∶铽离子∶硅离子摩尔比例为3.15∶0.12∶0.1∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧4-5小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，铽离子为三价，制得Sr3.15Eu0.12Tb0.1SiO5.42荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于576nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例18将硝酸锶、硝酸铕、硝酸钐的水溶液，与四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，调控锶离子∶铕离子∶钐离子∶硅离子摩尔比例为2.6∶0.2∶0.2∶1，使其混合均匀，经加热干燥，将其干燥粉末于950℃煅烧2小时。该煅烧粉体再加入助熔剂氯化锶予以混合，氯化锶与煅烧粉体混合摩尔比为0.2∶1，混合粉体中锶离子∶铕离子∶钐离子∶硅离子摩尔比例为2.8∶0.2∶0.2∶1。将上述混合粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1500℃煅烧4小时，氯成分于高温中挥发，反应后铕离子为二价，钐离子为三价，制得Sr2.8Eu0.2Sm0.2SiO5.3荧光粉体。该荧光材料以X光绕射光谱仪分析，确定为正方晶系结构，其结晶构造与Sr3SiO5结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于576nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
权利要求
1.一种荧光材料，其组成为(SrxMyLnz)SiOn，其中M为选自Mg、Ca、Ba、Zn和Eu中的一种或一种以上的元素，Ln为选自Sc、Y、Mn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一种或一种以上的元素，且M与Ln非同一元素，x范围为2.5至3.5，y范围为0.01至0.5，z范围为0.01至0.5，n范围为4.5至5.5。
2.如权利要求1所述的荧光材料，其中Ln为选自Ce、Sm、Eu、Tb和Gd中的一种或一种以上的元素。
3.如权利要求1所述的荧光材料，其中x范围为2.7至3.2。
4.如权利要求1所述的荧光材料，其中y范围为0.02至0.4。
5.如权利要求1所述的荧光材料，其中z范围为0.02至0.4。
6.如权利要求1所述的荧光材料，其中n范围为4.9至5.45。
7.如权利要求1所述的荧光材料，其中x、y及z的总和为3。
8.如权利要求1所述的荧光材料，其中n值为5。
9.一种制备如权利要求1～8任一项所述荧光材料的方法，包括将含锶离子、含M离子、含Ln离子和含硅离子的固体原料或溶液混合及加热干燥，经高温反应制得上述荧光材料，反应温度范围为700℃～1700℃。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中，该荧光材料合成中还添加助熔剂以促进反应。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中，所述助熔剂选自卤化物、硼化物、硫化物中的一种或一种以上的化合物。
12.如权利要求11所述的制备方法，其中，所述卤化物为氯化物。
13.如权利要求10～12任一项所述的制备方法，其中，将助熔剂与所述固体原料或溶液混合后进行高温反应。
14.如权利要求10～12任一项所述的制备方法，其中，所述固体原料或溶液干燥后，先于700～1100℃煅烧，向煅烧产物中添加助熔剂继续反应。
15.一种发光二极管，其包含发光芯片及一种如权利要求1～8中任一项所述的荧光材料。
16.一种发光组件，其包含一种如权利要求1～8中任一项所述的荧光材料。
17.一种平面显示器，其包含一种如权利要求1～8中任一项所述的荧光材料。
全文摘要
本发明提供一种新型荧光材料，其组成为(Sr
文档编号H01L33/00GK1800301SQ20041010313
公开日2006年7月12日 申请日期2004年12月31日 优先权日2004年12月31日
发明者吕宗昕 申请人:吕宗昕