专利名称：调节过放电期间阴极终止电压的方法和用于锂二次电池的阴极活性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种调节过放电时阴极终止电压的方法。本发明还涉及锂二次电池，其在过放电后容量损失低，在过放电后具有优良的容量恢复能力，且具有防止电池在高温下膨胀的性能。
背景技术：
近年来，随着移动通讯产业和信息电子产业在各项技术中的发展，对低重量、高容量锂二次电池的需求日益增加。但是，锂二次电池在过充电或短路状态时由于释放过量热会发生燃烧和爆炸。另外，当锂二次电池被过放电至低于其正常电压范围时，其容量会被明显降低，妨碍了后续应用。
由于这些原因，从锂二次电池被首次开发以来，一直将安全装置如保护电路、PTC元件等连接到锂二次电池上。但是，这类保护电路、PTCs等不是优选的，因为它们比较昂贵而且占据了较大体积，从而增加了电池成本、体积和重量。因此，非常需要低制造成本和高电池容量的电池，而不使用所述的保护电路、PTC等。
通常，为了确保电池在过充电或短路时的安全，将有机或无机添加剂用在非水电解质中或者改变电池的外部结构。但是，当电池被过放电至适当电压以下时，即使试图再次充电，电池容量已被显著降低，使得电池不再能够被充电/放电。
截至目前开发的常规锂二次电池具有这样的结构，使得过放电时放电受到阳极的限制和终止。特别地，当非水锂二次电池被首次充电时，在阳极表面形成了固态电解质界面(SEI)膜。此时，使用了从阴极释放的大量锂离子，从而参与充电/放电的Li的量被减少。当过放电发生在Li的量被减少的情况下，阴极上的活化锂位点不能被充分占据，从而阴极电压不被降低至某电压以下。因此，放电被阳极终止(见图1)。
同时，电池容量由于下述原因被显著降低。电池电压定义为阴极电压和阳极电压之间的差。另外，甚至在电池电压被降低至常规使用电压以下后，电池在低电流下仍连续放电。此时，由于消耗了阳极的Li离子，阴极电压不再减少，从而其被缓慢降低。另一方面，阳极电压快速增加，最后升至3.6V，在该点作为阳极集电器的铜线圈被氧化。因此，铜线圈以铜离子形态被溶解，从而污染了电解质。然后，当电池充电时，铜离子再次结合到阳极表面，从而阳极活性材料变得不可使用。因此，若发生铜线圈氧化，过放电后电池容量快速下降，从而电池变得不可使用。
因而，需要开发这样的电池，其放电受阳极限制，从而过放电后电池容量不被显著降低。另外，非常需要制备这类阴极受限电池的新方法。
发明内容
如上所述，当发生过放电时，便产生这样的问题，即具有相对较高不可逆容量的阳极电压快速增加，铜离子从阳极集电器上溶解，从而充电/放电循环不能成功进行。为了防止过放电时阳极电压增加，需要增加阴极的不可逆容量以更快降低阴极电压。为了增加阴极的不可逆容量，本发明采用向阴极加入具有高不可逆容量的添加剂。
我们已发现，当由下述通式1表示的锂镍氧化物用作阴极活性材料添加剂时，在锂镍氧化物中发生相转变以控制阴极和阳极中的不可逆反应，从而过放电后电池容量不会明显降低。
因此，基于该发现得到本发明。本发明的一个目的是提供一种电池，其放电受阴极限制，使用了包括由下述通式1表示的锂镍氧化物阴极活性材料作为添加剂，从而过放电后电池容量不会显著降低。
同时，锂镍氧化物根据其加入量在高温下会导致电池膨胀。关于这一点，我们发现当由如下通式1表示的锂镍氧化物(其中镍被其它元素部分取代)用作阴极活性材料添加剂时，过放电后电池容量不被显著降低，同时保持电池的整体性能，而且，过放电后其具有优良的容量恢复性能，并能防止电池在高温下膨胀。我们还发现，当被锂镍氧化物以外的氧化物涂覆的下述通式1表示的锂镍氧化物用作阴极活性材料添加剂时，过放电后电池容量没有被显著降低，同时保持了电池的整体性能，另外，在这种情况下也可在过放电后获得优良的容量恢复性能，且能防止电池在高温下膨胀。
根据本发明的一个方面，提供了一种在过放电过程中当阴极和阳极间电势差(电压)为0V时，调节锂二次电池阴极终止电压的方法，其包括通过向含能够嵌/脱锂离子的第一种锂过渡金属氧化物的阴极活性材料加入第二种锂过渡金属氧化物作为添加剂而形成阴极，其中第二种锂过渡金属氧化物在第一次充电/放电循环中的不可逆容量(1-放电容量/充电容量)大于第一种锂过渡金属氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其含够嵌/脱锂离子的锂过渡金属氧化物，其还包括下述通式1表示的其中镍被其它元素部分取代(前提是y不为0)的锂镍氧化物；或者通式1表示的且被锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆的锂镍氧化物作为添加剂[通式1]Li2+xNi1-yMyO2+a其中，x是满足-0.5≤x≤0.5的数，y是满足0≤y＜1的数，a是满足0≤a＜0.3的数，M是选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd的至少一种元素。
根据本发明的再一个方面，其提供一种包括上述阴极活性材料的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括(a)含本发明阴极活性材料的阴极，(b)阳极，(c)隔离体，和(d)含锂盐和电解质化合物的非水电解质。
下文中将对本发明作详细阐述。
用作本发明阴极活性材料添加剂的锂镍氧化物用下述通式1表示[通式1]Li2+xNi1-yMyO2+a其中，x是满足-0.5≤x≤0.5的数，y是满足0≤y＜1的数，a是满足0≤a＜0.3的数，M是选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd的至少一种元素。
优选，用作通式1表示的锂镍氧化物表面涂层的锂镍氧化物以外的氧化物是选自Al、Mg、Si、P、C、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Zr和Nb的至少一种元素的氧化物或复合氧化物。所述氧化物或复合氧化物的具体例子包括Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2和MgO，但并不仅限于此。
由通式1表示的化合物优选属于空间群Immm。更优选，在化合物的立体结构中，Ni/M复合氧化物形成四配位平面结构(Ni，M)O4，且彼此面对的两个四配位平面结构具有一个共同面(由O-O形成)，从而整体上形成主链。另外，通式1表示的化合物优选具有如下晶格常数a＝3.7+0.5，b＝2.8+0.5，c＝9.2+0.5，其中α＝90°，β＝90°和γ＝90°。
如图6～9所示，通式1表示的其中镍被其它元素部分取代的锂镍氧化物具有与Li2NiO2(图9)相似的X-射线衍射图(图6～8)。这表明尽管锂镍氧化物中的镍被其它元素部分取代，但锂镍氧化物在结构上不会改变。
通式1表示的化合物的结构中，在第一次充电/放电循环中发生嵌/脱锂离子，其中Ni或M的氧化值从+2变为+4，Li2+xNi1-yMyO2+a的结构发生相转变成为Li2+x-zNi1-yMyO2(其中0≤z≤2)。
例如，LiNiO2具有属于空间群R3-m(三角晶系六方晶系)的晶格结构，其中a＝b，即a与b相同，c与它们不同，α＝β＝90°和γ＝120°。
通式1表示的化合物在第一次充电循环过程中脱出至少1摩尔的锂离子，但是，在第一次放电循环过程中或之后，其变成能够嵌/脱1摩尔或更少锂离子的物质。
例如，在Li2NiO2的情况下，与LiNiO2不同，在充电时1摩尔或更多的锂离子被供给阳极，在放电时1摩尔或更少的锂离子被阴极接收。因此，第一次充电/放电循环中Li2NiO2的放电效率(第一次放电容量/第一次充电容量×100)约为40％或更少。在通式1Li2+xNi1-yMyO2+a表示的化合物的情况下，第一次充电/放电的效率随取代Ni的金属M的量而稍有不同。
相应地，当由通式1表示的锂镍氧化物用在阴极中作为阴极活性材料的添加剂时，本发明的阴极活性材料组合物在初始充电容量和初始放电容量间有很大的差别。这种不可逆容量至少提供这样量的锂离子，以补偿第一次充电时由于在阳极表面上形成SEI膜而导致阳极中不可逆地消耗锂的反应。因此，其可以补偿第一次充电/放电循环过程中阳极的高不可逆容量。
另外，本发明的阴极活性材料组合物可抑制由于过放电而导致的容量降低，其利用了在第一次充电/放电循环中通式1表示的锂镍氧化物的不可逆性，其中阴极活性材料组合物包括能够嵌/脱锂离子的锂过渡金属氧化物和通式1表示的锂镍氧化物。所述机理如图1。
电池电压定义为阴极和阳极间的电势差。电池过放电持续进行，直到电池电压变为0V，在该点阴极和阳极的电势相同。
如上所述，通常当发生过放电时，具有相对较高不可逆容量的阳极电压快速增加，从而铜离子从阳极集电器上溶出，使得充电/放电循环不能成功进行。上述过放电问题导致用作阴极活性材料的锂过渡金属氧化物的不可逆性通常低于碳基阳极活性材料的不可逆性。为了防止过放电时阳极电压增加，需要增加阴极的不可逆容量，以快速降低阴极电压。为了增加阴极的不可逆容量，本发明采用了向阴极加入具有高不可逆容量的添加剂。
根据本发明，锂二次电池的阴极是通过向含能够嵌/脱锂离子的第一种锂过渡金属氧化物的阴极活性材料加入第二种锂过渡金属氧化物作为添加剂而形成，其中第二种锂过渡金属氧化物在第一次充电/放电循环中的不可逆容量(1-放电容量/充电容量)高于第一种锂过渡金属氧化物的不可逆容量。从而，在过放电过程中当阴极和阳极间的电势差(电压)为0V时，能够调节阴极的终止电压。
第一次充电/放电循环时添加剂的不可逆容量应当大于4％，即，常规阴极活性材料的不可逆容量。添加剂的不可逆容量优选为30％或更高。
另外，为了减少添加剂的用量，优选添加剂的不可逆容量(实际容量本身，而不是容量的比值)相对更高。
优选，添加剂的用量能不可逆地提供至少这样量的锂离子，以补偿第一次充电时由于在阳极表面上形成SEI膜而导致在阳极中不可逆地消耗锂的反应。由于阳极的不可逆容量通常为8％，添加剂的优选不可逆容量为8％或更高，以减少添加剂的用量。
根据本发明，当向阴极加入通式1表示的化合物至能够补偿阳极的不可逆容量时，在SCF(safety circuit free，没有保护电路)电池的过放电试验中可获得非常优良的性能，这不需要保护电路。近来，所述的SCF电池受到电池制造商的极大关注。
同时，当锂镍氧化物被加到锂二次电池的阴极作为阴极活性材料的添加剂时，以+4价氧化态存在于锂镍氧化物中的Ni可在充电时与电解质反应产生气体。因此，取决于锂镍氧化物的加入量电池在高温下可能发生膨胀。但是，由于非水锂二次电池的离子导电性低，所以阳极和阴极应当彼此间紧密接触。因此当电池发生膨胀时，阳极和阴极间的接触程度下降，从而增加了电阻。
为了解决这类问题，本发明提供一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其含能够嵌/脱锂离子的锂过渡金属氧化物，其还包括通式1表示的其中镍被其它元素部分取代(前提是y不为0)的锂镍氧化物，或通式1表示的且被锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆的锂镍氧化物作为添加剂。
在通式1表示的且其中镍被选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd的至少一种元素M部分取代的化合物中，最初存在于锂镍氧化物中的键被更强的键取代，从而可防止电池在高温下膨胀。
通式1表示的化合物可通过如固相反应、共沉淀法和溶胶-凝胶法的反应方法使盐、金属盐、有机-金属性盐或选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd的至少一种元素的氧化物与锂盐和镍盐反应得到。也可使用上述方法以外的方法来制备通式1表示的化合物。
另外，本发明的阴极活性材料添加剂可通过用锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆通式1(包括y＝0)表示的锂镍氧化物而得到，例如选自Al、Mg、Si、P、C、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Zr和Nb的至少一种元素的氧化物或复合氧化物。上述表面涂覆可防止以+4价氧化态存在的Ni与电解质反应，从而防止因Ni与电解质反应引起的气体生成。因此，可防止电池在高温下膨胀。
用锂镍金属氧化物以外的氧化物表面涂覆的通式1表示的锂镍氧化物可通过用含选自Al、Mg、Si、P、C、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Zr和Nb的至少一种元素的盐、金属盐或有机金属性盐的溶液表面涂覆通式1表示的锂镍氧化物而得到，其以溶胶-凝胶形式混合或者溶解在有机溶剂或水中。
表面涂覆法可包括沉淀法、过滤法、真空干燥法、CVD(ChemicalVapor Deposition化学气相沉积法)、溅射法等，但不限于此。沉淀法通过将锂镍氧化物引入含化合物的溶液中进行，所述化合物含选自Al、Mg、Si、P、C、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Zr和Nb的至少一种元素，例如异丙醇铝、丙醇锆、硝酸铝、乙酸镁等，其以溶胶-凝胶形式混合或溶解在有机溶剂或水中，从而可获得沉淀浆料。过滤法通过使用减压过滤器分离浆料而实现。另外，真空干燥法是通过在真空干燥器中完全干燥浆液中所含的溶剂来实现。
用于本发明阴极活性材料的添加剂，基于100重量份阴极活性材料，其优选用量为0.1～10重量份。当阴极活性材料添加剂的含量为0.1重量份时，过放电实验中，阳极电压在阴极电压降低之前增加。因此，当阳极电压达到高于3.6V的某一范围内的电压时(在该点作为阳极集电器的铜线圈被氧化)，在袋状电池的情况下会发生铜离子溶解的问题。从而电池被破坏，使得过放电后电池的充电/放电循环受到阻碍。另外，当阴极活性材料添加剂的含量高于10重量份时，过放电试验时阴极电压快速下降，从而在过放电试验中电池会表现出优良的效果。但是，在阴极表面会发生电解质还原，且电池容量会被降低。因此，为了解决阴极和阳极中均存在的问题，当整体电池电压变为0V时，阴极电势优选为2V～3.6V，阳极电势优选为3.6V或更低。
按如下方式进行过放电试验在300mA下放电至3.0V，在3mA下放电至2.7V和在1mA下放电至0V。
用于本发明的阴极活性材料可为任何一种常规阴极活性材料，但是，其优选使用锂过渡金属氧化物。例如可使用选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其如，中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1)、LiNi1-dCodO2、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2(其中0≤d＜1)、Li(NixCoyMnz)O4(其中0＜x＜2，0＜y＜2，0＜z＜2，且x+y+z＝2)、LiMn2-nNinO4、LiMn2-nConO4(其中0＜n＜2)、LiCoPO4、LiFePO4等，优选使用LiCoO2。
对于阳极活性材料可使用能嵌/脱锂离子的石墨、碳、锂金属和合金等。优选使用人造石墨。阳极可包括粘合剂，所述粘合剂优选为PVDF(聚偏二氟乙烯)或SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)。
对于隔离体，优选使用多孔隔离体。例如，可使用聚亚丙基-、聚亚乙基-或聚烯烃-基的多孔隔离体，但是不限于此。
用于本发明的电解质是非水电解质，可包括环状碳酸酯和线性碳酸酯。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)。线性碳酸酯的优选例子包括选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)的至少一种碳酸酯。
另外，除了碳酸酯化合物，用于本发明的电解质包括锂盐。更具体的，所属锂盐优选选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAFs6和LiN(CF3SO2)2。
本发明的锂二次电池通过常规方法制备，即通过在阴极和阳极间插入多孔隔离体，并引入电解质。
优选，本发明的锂二次电池是圆筒状电池、棱柱形电池或袋状电池。
先进效果如前文所述，根据本发明将通式1表示的化合物加到阴极中作为阴极活性材料添加剂，以提高过放电性能。用于阴极活性材料的添加剂可至少提供这样量的锂离子，以补偿阳极的不可逆容量。从而，通过增加阴极的不可逆性可防止过放电时阳极电压增加，以使阴极电压快速下降，从而过放电后电池容量可恢复90％或更高。
另外，根据用于锂二次电池的阴极活性材料，其包括通式1表示的且其中镍被其它元素部分取代(前提是y不为0)的锂镍氧化物，或通式1表示的且被锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆的锂镍氧化物作为阴极活性材料添加剂，电池容量在过放电后没有显著降低，同时保持了电池的整体性能。另外，可获得优良的容量恢复性能，且可防止电池在高温下膨胀。
图1表示使用本发明阴极活性材料添加剂前后的阴极电势和阳极电势。
图2表示由对比例1得到的二元电池进行三极杆试验的结果。
图3表示由本发明实施例1得到的二元电池进行三极杆试验的结果。
图4表示由本发明实施例2得到的二元电池进行三极杆试验的结果。
图5表示由本发明实施例3得到的二元电池进行三极杆试验的结果。
图6表示由实施例4所述方法制备的用于阴极活性材料添加剂的X-射线衍射图。
图7表示由实施例5所述方法制备的用于阴极活性材料添加剂的X-射线衍射图。
图8表示由实施例6所述方法制备的用于阴极活性材料添加剂的X-射线衍射图。
图9表示由实施例7所述方法制备的用于阴极活性材料添加剂的X-射线衍射图。
图10表示由实施例4～7所述方法制备的电池的充电/放电结果。
图11表示电池在高温下储存后，由实施例4～7所述方法制备的含用于阴极活性材料添加剂的袋状电池的厚度变化图。
图12表示由实施例4、5和7所述方法制备的含用于阴极活性材料添加剂的袋状电池的过放电试验结果。
图13表示由比较例2所述方法制备的袋状电池的过放电试验结果。
图14和15分别表示由实施例8所述方法制备的用于阴极活性材料添加剂的SEM(扫描电镜显微图)和EDS(能量色散X-射线分析仪)分析结果。
图16和17分别表示由实施例11所述方法制备的用于阴极活性材料添加剂的SEM和EDS分析结果。
图18和19分别表示由实施例12所述方法制备的用于阴极活性材料添加剂的SEM和EDS分析结果。
图20表示由实施例8～12所述方法制备的电池的充电/放电容量。
图21表示电池在高温下储存后，由实施例8～12所述方法制备的含阴极活性材料添加剂的袋状电池的厚度变化。
图22表示由实施例8～12所述方法制备的袋状电池的过放电试验结果。
图23表示用于下列实施例和比较例中的常规袋状电池的截面图。其中编号1为袋，2是盖子，3是阴极，4是阳极，5是阴极电流集电器，6是阳极电流集电器，7是隔离体，8是锂金属，9是电解质。
实现本发明的方式以下将详细介绍本发明的优选实施方式。应当理解下面的实施例仅为阐述的目的，而不是对本发明的限制。
实施例1通过常规方法制备袋状二元电池。LiCoO2作为阴极活性材料，且加入Li2NiO2作为添加剂，其加入量基于100重量份阴极活性材料为2重量份。更具体地，向作为溶剂的NMP中加入78.4wt.％的LiCoO2、1.6wt.％的Li2NiO2、10wt.％的KS-6(传导剂)和10wt.％的PVDF(粘合剂)以形成阴极混合物浆料，然后将浆料涂覆在Al集电器上得到阴极。另外，分别使用人造石墨和铜作为阳极活性材料和阳极集电器，使用含1M LiPF6的EC/PC/DEC-基溶液作为电解质，以通过常规方法得到电池。
实施例2重复实施例1的方法来制备电池，除了作为阴极活性材料添加剂的Li2NiO2的用量基于100重量份阴极活性物质为5重量份。
实施例3
重复实施例1的方法来制备电池，除了作为阴极活性材料添加剂的Li2NiO2的用量基于100重量份阴极活性物质为9重量份。
对比例1重复实施例1的方法来制备电池，除了在阴极中没有使用阴极活性材料添加剂(Li2NiO2)。
试验例1对实施例1～3和对比例1中得到的二元电池进行三极杆测试。结果如图2～5所示。通常，当电池性能以容量来评价时，使用整体电池电压的概念。整体电池电压的定义为在电池具有一个阴极和一个阳极两个电极的情况下，阴极电压与阳极电压之间的差值。三极杆电池体系除了阴极和阳极外，还包括插入电池作为参照电极的锂金属。使用这类三极杆体系来测定实际电池在充电/放电循环时阴极和阳极的性能，这基于参照电极(锂金属)，通过分别测量参照电极(锂金属)和阴极间的电势差，以及参照电极(锂金属)和阳极间的电势差。
如图2所示，在过放电试验中，比较例1表现出平台(用圆圈表示)，其中阳极电压增加后发生铜离子的溶解。另一方面，如图3～5所示，实施例1～3均未表现出对应铜离子溶解的平台。
实施例4代替镍的锂氧化物作为锂盐、镍氧化物作为镍盐和铝氧化物作为铝盐以适当等比例混合，然后在600℃下以固相反应，获得作为阴极活性材料添加剂的Li2Ni0.97Al0.03O2。阴极活性材料添加剂的X-射线衍射图如图6所示。
接着，向作为溶剂的NMP中加入92.12wt.％的LiCoO2、1.88wt.％的阴极活性材料添加剂、3wt.％的超-P(传导剂)和3wt.％的PVDF(粘合剂)以形成阴极混合物浆料，然后将浆液涂覆到Al集电器上得到阴极。另外，分别使用人造石墨和铜作为阳极活性材料和阳极集电器，含1M LiPF6的EC/PC/DEC-基溶液作为电解质，通过常规方法获得电池。电池的充/放电容量如图10所示。
另外，在0.2C下将袋状电池充电至4.2V，加热1小时从室温升至90℃，在90℃下储存4小时，然后冷却1小时恢复至室温。同时，测量电池的厚度变化。结果如11所示。电池的过放电试验结果如表1和图12所示。
实施例5除了用镁作为取代镍的元素，重复实施例4的方法以制备作为阴极活性材料添加剂的Li2Ni0.97Mg0.03O2。阴极活性材料添加剂的X-射线衍射图谱如图7所示。按照与实施例4中相同的方式使用阴极活性材料添加剂来制备电池。电池的充/放电容量如图10所示。
按照与实施例4相同的方法，测量电池在高温下储存后袋状电池的厚度变化。结果如图11所示，电池的过放电试验结果如表1和图12所示。
实施例6除了用硼作为取代镍的元素，重复实施例4的方法以制备用作阴极活性材料添加剂的Li2Ni0.97B0.03O2。阴极活性材料添加剂的X-射线衍射图如图8所示。按照与实施例4相同的方式，使用阴极活性材料添加剂来制备电池。电池的充/放电容量如图10所示。
使用与实施例4相同的方法，测量电池在高温下储存后袋状电池的厚度变化。结果如图11所示。另外，电池的过放电试验结果如表1所示。
实施例7
以适当等比混合锂盐和镍盐，并在电炉中一起反应，以得到阴极活性材料添加剂。阴极活性材料添加剂的X-射线衍射图如图9所示。按照与实施例4相同的方式，使用阴极活性材料添加剂来制备电池。所述电池的充/放电容量如图10所示。
使用与实施例4相同的方式，测量电池在高温下储存后袋状电池的厚度变化。结果如图11所示。另外，电池的过放电试验结果如表1和图12所示。
比较例2除了没有向阴极活性材料加入阴极活性材料添加剂外，重复实施例4的方法来制备电池。电池的过放电试验结果如表1和图13所示。
表1
从表1和图10和12中可以看出，由实施例4～7制备的电池均表现出相似的充电/放电效率。各种电池的容量甚至在过放电后也没有明显下降，且各种电池在过放电后具有优良的容量恢复能力。另外，如表1和图13所示，由对比例2得到的电池(其中没有根据本发明加入提高过放电性能的阴极活性材料添加剂)与其它电池相比具有较差的过放电性能。
但是，从图11可以看出，在使用了Li2Ni0.97Al0.03O2作为提高过放电性能的阴极活性材料添加剂的实施例4中，电池厚度变化小。与使用了Li2NiO2作为阴极活性材料添加剂的实施例7相比，分别使用了Li2Ni0.97Mg0.03O2和Li2Ni0.97B0.03O2作为阴极活性材料添加剂的实施例5和6中电池厚度变化小。这表明与实施例7相比，根据实施例4～6的各种用来改善过放电性能的阴极活性材料添加剂在防止电池在高温下膨胀方面均具有优良的效果。
实施例8将3mol％基于Li2NiO2的异丙醇铝溶解在乙醇中。向其中加入锂盐与镍盐在熔炉中于600℃下反应得到的Li2NiO2以形成浆料。通过减压过滤器过滤所述浆料以得到过滤后产品，将过滤后产品在烘箱中于80℃下充分干燥以得到最终产物。通过SEM和EDS分析最终产物。结果分别如图14和15所示。
接着，向作为溶剂的NMP中加入90.24wt.％的LiCoO2、1.88wt.％的作为阴极活性材料添加剂的上述最终产物、3wt.％的超-P(传导剂)和3wt.％的PVDF(粘合剂)以形成阴极混合物浆料，然后将浆液涂覆在Al集电器上以得到阴极。另外，分别使用人造石墨和铜作为阳极活性材料和阳极集电器，使用含1M LiPF6的EC/PC/DEC-基的溶液作为电解质，通过常规方法得到电池。所述电池的充/放电容量如图20所示。
另外，将袋状电池在0.2C下充电至4.2V，加热1小时从室温升至90℃，在90℃下储存4小时，然后冷却1小时恢复至室温。此时，测量电池的厚度变化。结果如图21所示。电池的过放电试验结果如表2和图22所示。
实施例9除了使用沉淀法而不是减压法将浆料从溶剂中分离外，重复实施例8的方法获得阴极活性材料添加剂，以制备电池。所述电池的充电/放电容量如图20所示。
使用与实施例8相同的方法，测量电池在高温下储存后电池的厚度变化。结果如图21所示。另外，电池的过放电试验结果如表2和图22所示。
实施例10除了对浆料用减压干燥器干燥代替用减压过滤器过滤外，重复实施例8以获得阴极活性材料添加剂和制备电池。所述电池的充电/放电容量如图20所示。
使用与实施例8相同的方法，测量电池在高温下储存后电池的厚度变化。结果如图21所示。另外，所述电池的过放电试验结果如表2和图22所示。
实施例11除了用丙醇锆代替异丙醇铝外，重复实施例8以获得阴极活性材料添加剂。使用SEM和EDS分析所述添加剂。结果分别如图16和图17所示。以与实施例8相同的方式使用所述添加剂制备电池。电池的充电/放电容量如图20所示。
使用与实施例8相同的方法，测量电池在高温下储存后电池的厚度变化。结果如图21所示。另外，电池的过放电试验结果如表2和图22所示。
实施例12在电熔炉中于600℃下使锂盐与镍盐反应，以获得Li2NiO2。通过SEM和EDS分析Li2NiO2。结果分别如图18和图19所示。除了使用Li2NiO2用作阴极活性材料的添加剂外，按照与实施例8相同的方式制备电池。电池的充电/放电容量如图20所示。
使用与实施例8相同的方法，测量电池在高温下储存后电池的厚度变化。结果如图21所示。另外，电池的过放电试验结果如表2和图22所示。
除了没有使用阴极活性材料添加剂外，根据与实施例8相同的方式制备电池。使用与实施例8相同的方法，测量电池在高温下储存后电池的厚度变化。结果如图21所示。另外，电池的过放电试验结果如表2和图13所示。
表2
如图15、17和19所示，通过实施例8和11获得的用来提高过放电性能的阴极活性材料添加剂包括被锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆的锂镍氧化物。但是，从图14、16和18中明显可以看出，所述表面涂层没有改变用来改善过放电性能的各种阴极活性材料添加剂的结构。
另外，如表2和图20和22所示，实施例8～12得到的各种电池具有相似的充电/放电效率。各种电池的容量甚至在过放电后也没有显著降低，且各种电池在过放电后均具有优良的容量恢复能力。另一方面，如表2和图13所示，比较例3获得的电池(其中没有根据本发明加入用来改善过放电性能的阴极活性材料添加剂)与其它电池相比表现出差的过放电性能。
但是，从图21可以看出，实施例8的电池厚度变化小。与实施例2相比，实施例9～11的电池厚度变化更小。这表明与实施例12相比，根据实施例8～11用来改善过放电性能的各种阴极活性材料添加剂在防止电池在高温下膨胀方面具有优良的效果。
根据最切实可行的优选实施方式对本发明进行了阐述，但应当理解本发明不应当被限制于公开的实施方式和附图。相反，本发明旨在覆盖在所附权利要求主旨和范围内的各种修改和变化。
权利要求
1.一种在过放电过程中当阴极和阳极电势差(电压)为0V时，调节锂二次电池阴极终止电压的方法，其包括通过向含有能够嵌/脱锂离子的第一锂过渡金属氧化物的阴极活性材料中加入第二锂过渡金属氧化物作为添加剂形成阴极，其中第二锂过渡金属氧化物在第一次充电/放电循环中的不可逆容量大于第一锂过渡金属氧化物的不可逆容量。
2.如权利要求1的方法，其中所述添加剂的加入程度至少提供以补偿第一次充电期间由于阳极表面形成SEI膜而导致阳极中不可逆耗锂反应量的不可逆锂离子。
3.如权利要求1的方法，其中所述添加剂是由下述通式1表示的锂镍氧化物，或通式1表示的且被除锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆的锂镍氧化物[通式1]Li2+xNi1-yMyO2+a其中，x是满足-0.5≤x≤0.5的数，y是满足0≤y＜1的数，a是满足0≤a＜0.3的数，M是选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd的至少一种元素。
4.如权利要求3的方法，其中所述除锂镍氧化物以外的氧化物是选自Al、Mg、Si、P、C、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Zr和Nb的至少一种元素的氧化物或复合氧化物。
5.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其包括能够嵌/脱锂离子的锂过渡金属氧化物，其还包括下述通式1表示的其中镍被其它元素部分取代(前提是y不为0)的锂镍氧化物，或者通式1表示的且被除锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆的锂镍氧化物，作为添加剂[通式1]Li2+xNi1-yMyO2+a其中，x是满足-0.5≤x≤0.5的数，y是满足0≤y＜1的数，a是满足0≤a＜0.3的数，M是选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd的至少一种元素。
6.如权利要求5的阴极活性材料，其中所述除锂镍氧化物以外的氧化物是选自Al、Mg、Si、P、C、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Zr和Nb的至少一种元素的氧化物或复合氧化物。
7.如权利要求5的阴极活性材料，其中所述的通式1表示的化合物属于空间群Immm。
8.如权利要求7的阴极活性材料，其中通式1表示的化合物形成四配位平面结构(Ni，M)O4，且彼此面对的两个四配位平面结构共享一个由O-O形成的面，从而形成主链。
9.如权利要求7的阴极活性材料，其中通式1表示的化合物具有如下晶格常数a＝3.7+0.5，b＝2.8+0.5，c＝9.2+0.5，其中α＝90°，β＝90°和γ＝90°。
10.如权利要求5的阴极活性材料，其中锂过渡金属氧化物是选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2、LiNi1-dCodO2、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2、Li(NixCoyMnz)O4、LiMn2-nNinO4、LiMn2-nConO4、LiCoPO4和LiFePO4的至少一种物质，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1，0≤d＜1，0＜x＜2，0＜y＜2，0＜z＜2，x+y+z＝2，和0＜n＜2。
11.如权利要求5的阴极活性材料，基于100重量份阴极活性材料，其包括0.1-10重量份的阴极活性材料添加剂。
12.一种锂二次电池，包括阴极、阳极、隔离体和含锂盐和电解质化合物的非水电解质，其中所述阴极包括如权利要求5～11任一项中的阴极活性材料。
13.如权利要求12的锂二次电池，其中所述锂盐选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2的至少一种，所述的电解质化合物是选自碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)的至少一种碳酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种在过放电期间调节阴极终止电压的方法。还公开了一种锂二次电池，其在过放电后容量损失低，且在过放电后具有优良的容量恢复性能，以及显示出防止电池高温膨胀的效果。
文档编号H01M4/58GK1745490SQ200480003043
公开日2006年3月8日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月26日
发明者张诚均, 洪承泰, 金亨珍, 柳德铉, 高恩英, 李镐春, 郑俊溶, 延珍熙 申请人:株式会社Lg化学