专利名称：用于电解电容器的工作电解液的制作方法
背景技术：
本发明具体涉及一种用于电解电容器的工作电解液。
所称的“湿式”钽电解电容器是以低于理论密度的烧结粉末冶金金属块的形式第一次被商业化应用。该钽金属块(Tantalum slugs)具有很大的内表面积，在钽湿金属块电容器中作为阳极电容器的极板。经过一阳极氧化处理步骤后，每个电极金属块的缝隙都覆盖了一层作为电容器电介质的阳极氧化膜。该阳极氧化的钽金属块随后被封装在一个溶液的密封容器内，该密封容器包含有高导电性液体电解质溶液且具有高表面积导电衬层以便传输电流到该液体电解质溶液。
用于湿式钽电解电容器中的所述电解质溶液传统上通常由两种基本配方中的一种组成。第一种配方由氯化锂水溶液组成。氯化锂溶液具有对组装电容器人员相对无害以及对在很多湿式钽电容器制造过程中使用的银外壳无腐蚀的优点，尤其这些电容器被用于高纹波电流或反向极化条件下。银在接近中性pH值的氯化物溶液中是极其难溶的。含水的氯化锂溶液具有被限制用于低于约30伏的电压以及具有高电阻率的缺点，这种高电阻率导致其相比于第二种电解质溶液具有更高的设备等效串连电阻(equivalent series resistance)或ESR。
传统上用于湿式钽电容器的所述第二种电解液配方由35-40％硫酸水溶液组成。含水的硫酸电解质溶液既对组装电容器的人员有害又对电容器产品生产设备具有腐蚀性。该含水硫酸的电阻率非常低，因而，包含含水硫酸电解液的电容器相比于包含任何其它含水电解质溶液的电容器具有较低的ESR。含水硫酸也可以被用在85℃下额定电压值最高达125伏特的电容器中。含水硫酸随温度改变也表现出一个相对小的电阻率变化，这样，使用合适的设备结构，其可以被用于额定工作范围为-55℃到200℃的电容器中。该低电阻率，宽温度使用范围，以及相对高的最大工作电压使得含水硫酸已成为当前制造的大多数湿式钽电容器所选用的电解液。
多年来人们一直在努力扩大湿式钽电容器中液体电解质溶液的工作电压范围。含水硫酸中加入磷酸以试图提高电解液的火花放电电压(sparking voltage)。磷酸的加入伴随着电阻率的增加和电阻率随温度改变的增加。所观察到的火花放电电压的增加仅在15-25伏特的量级，并且对于电阻率的负作用导致磷酸电解液的加入很少被用在商用设备中。
将大约1％的硼酸加入到通常用于湿式钽电解液的含水硫酸填充物或工作电解液中后，已经发现能增加电解液的火花放电电压大约25伏特，并且对如美国专利号为4,539,146的专利中所述的电解液的电阻率和设备的ESR具有很小或没有影响。与所观察到的由于硼酸加入到硫酸电解液中而增强的火花放电电压相比，更重要的是与这些添加剂相关的被减小的漏电。在工作中由于短路或DCL导致设备出现故障的情况中，电解液中硼酸的存在趋向于使漏电最小化以便于防止因气体的产生而导致电容器壳爆破以及防止电解液在电路断路之前而蒸发。
采用一种或多种有机溶剂替换用于湿式钽电容器工作电解液中的含水成分易于得到更高的击穿电压(breakdown voltages)，该替换因湿式钽电容器烧结金属块结构所必需的低电解液电阻率的要求而受到阻碍。这种情况与铝电解电容器中用作填充物或工作电解液的电解质溶液相类似。特定盐类的有机溶剂溶液，比如偏钨酸胺、硫氰酸铵或双水杨酸硼铵具有与在30℃大约40ohm-cm一样低的电阻率。二甲基甲酰胺中的硝酸铵溶液仍然可以具有较低的电阻率。尽管这些溶液已经成功用于低电压钽箔电容器中，但是这些溶液用于湿金属块钽电容器时其火花放电电压通常远低于100伏特。
基于有机溶剂的电解质溶液，并具有高于含水硫酸溶液的125-150伏特的火花放电或击穿电压，趋向于含有作为主要电解质的未完全电离的有机酸盐，并且在30℃具有几百ohm-cm的电阻率。所述电解液为了用于湿式钽电容器，其电阻率应该在30℃时低于约50-60ohm-cm，且火花放电电压或使用电压应该明显高于150伏特。
美国专利6,219,222描述了一系列用作湿式钽电容器填充物或工作电解液的电解液，其工作电压在200+(额定电压)。为了获得足够低的电阻率，专利6,219,222的电解液采用了一个包含大约50％或更多水的溶剂系统。美国专利6,219,222中列出的电解质包括乙酸铵和已二酸铵。6,219,222中列出的有机溶剂包括乙二醇，4-丁内酯，和二甲基甲酰胺。
我们实验室所做的实验显示，包含烷基一元羧酸的电解质溶液制剂使电解液表现出了钽阳极氧化物增加的趋势，但在阳极氧化物中的任一缝隙或裂纹处，则阳极氧化效率明显低于100％。与一元羧酸(尤其是低分子量一元羧酸)相关的所述减小的阳极氧化效率可以在电池供电的电路中作为一个额外的电池放电，该电路包括以含有一元羧酸的电解质溶液作为填充物的湿式钽电容器。
已经发现含有已二酸铵的电解质溶液能有效促进钽阳极氧化物的增加，并且含有已二酸铵的填充物或工作电解质溶液趋向于在电池供电的电路中较少地消耗电池的寿命，该电路包括以含有已二酸铵的电解质溶液作为填充物的湿式钽电容器。
不幸的是，为了在20-40℃下产生所要求的低电阻率而包含足够量已二酸铵的电解质溶液，当低于室温被冷却时，趋向于产生已二酸铵沉淀物。如果含有已二酸铵电解质溶液的电容器被暴露在低温下，比如-25℃或更低，则已二酸铵沉积物将需要加热以升高温度来恢复电解质溶液到它本来的成分。所需要的该高温被用来在电解质溶剂中重新溶解已二酸铵。
对于与部分有机含水溶液中的这些盐相关的所述高的阳极氧化处理效率来说，所要求的是一种或多种二羧酸盐，该部分有机含水溶液在电解质溶剂中具有非常高的溶解度以提供足够低的电解质溶液电阻率。而且所要求的盐是当冷却到至少-25℃的时候，其并不从溶液中沉淀出来。
发明概述本发明的一个目的是提供一种用于一种电容器的工作电解液和一种包含该电解液的电容器。
本发明的另一个目的是提供一种具有高击穿电压的含水工作电解液。
本发明的另一个目的也是提供一种含水工作电解液，以及包含该电解液的电容器其能够耐冻结温度(freezing temperature)而不损害该电容器或电解液。
本发明的一个特殊性质是该电解液或包含该电解液的电容器能够忍耐足以冻结电解液的温度，并且当恢复到高于冻结电解液或包含该电解液的电容器的温度时其能够被应用而不需重新充电或加热的能力。
在用于一种电容器的一种电解液中，提供了这些以及其它将被实现的优势。该电解液包含按重量计高达约85％的水，按重量计高达约65％的有机溶剂和一种由HOOC-(CH2)x-COOH定义的酸(其中，x为3、5、7或9)，以及氢氧化铵。
在用于一种电容器的一种电解液中，提供了另一个实施例。该电解液包含按重量计高达约85％的水，按重量计高达约65％的有机溶剂以及NH4OOC-(CH2)x-COONH4(其中，x为3、5、7或9)。该电解液的pH值在约4到约9之间。
在一种电容器中提供了一个特别优选的实施例。该电容器包含一种电解液，其含有按重量计约30％到约85％的水；一种有机溶剂；一种由HOOC-(CH2)x-COOH定义的酸(其中，x为3、5、7或9)；以及氢氧化铵。该电解液的pH值为约4到约9。
发明详述通过艰辛的研究，发明人已经发现了一种特别适合作为电解电容器中工作电解液的一种电解液。该电解液是一种包含有机溶剂和二元羧酸铵盐的含水溶液。这些电解液以及包含它们的电容器能在被冻结时不损害该电解液或该电容器。
众所周知，具有奇数个碳原子的烷基二元羧酸比具有偶数个碳原子的烷基二元羧酸具有更高的溶解度。举例来说，对于具有相近分子量的酸，如具有5个碳原子的酸相对于6个碳原子的酸，或具有9个碳原子的酸相对于10个碳原子的酸而言，具有奇数个碳原子的二元羧酸比具有偶数个的更易溶。我们还发现，当与含有相同阳离子的烷基二元羧酸盐比较时候，具有奇数个碳原子的烷基二元羧酸盐趋向于比具有偶数个碳原子的更易溶。
本发明的电解液包含水、有机溶剂以及式I化合物的铵盐，式IHOOC-(CH2)x-COOH，其中，x为3、5、7或9。优选x是5或7，而7是最优选的x值。
式I的铵盐可以在所述电解液中加入式I化合物和氢氧化铵进行就地制备。优选氢氧化铵的摩尔数至少为式I化合物摩尔数的约0.9至约2.1倍。较优选氢氧化铵的摩尔数至少为式I化合物摩尔数的约1.9至约2.1倍。更优选氢氧化铵的摩尔数约为式I化合物摩尔数的2倍。优选以足够的数量加入该氢氧化铵和式I化合物以保持pH值为约4至约9。更优选，该pH值为约6至约8。
该电解液中的水含量按重量计最高达约85％。优选，该电解液中的水含量按重量计至少应达约30％。更优选，该水含量按重量计达到约30％至约70％。
优选，该有机溶剂的含量按重量计高达约65％。优选地，该有机溶剂的含量按重量计至少达到约15％。最优选，该有机溶剂的含量按重量计达到约30至约65％。
该有机溶剂选自二醇(diols)、N-烷基取代酰胺以及内酯。特别优选的溶剂包括乙二醇；丙二醇；2-甲烷基，1，3-丙二醇；4-丁内酯以及二甲基甲酰胺。
我们已发现壬二酸、9-碳烷基二元羧酸(9-carbon alkyl dicarboxylic acid)(其中，在式I中的x是7)可以用于按照配方制造出能在25-40℃下具有20-40ohm-cm电阻率的电解质溶液。包含壬二酸的电容器可以用在明显高于200伏特的电压下，其被冷却甚至到冰点的时候不会形成沉淀物。该电解液能被冻结并被恢复到室温，以及，当融化时，能够获得不包含沉淀物固体的均匀溶液。
本发明的电解液能与典型地使用在电化学电容器中的元件和材料相兼容。特别优选包含导电金属阴极的电容器，该导电金属如钛或具有半导体涂层或假导体涂层的钛。该涂层优选氧化物，也可选择碳化物和碳氮化物(carbon nitrides)。一个特别优选的阴极是在钛基材上的多孔钌氧化物。该阳极采用阀金属(valve metal)，其优选自钒、铌、钽。优选烧结钽为阳极。该阳极和阴极在空间位置上通过分隔材料分开，该分隔材料的选择在这里并不作特别限制。
实施例1一种包含乙二醇和水的壬二酸铵电解质溶液采用美国专利6,219,222中类似的方法来准备。测量了与湿式钽电容器电解液一样需要用于高压的电解液相关的高火花放电或击穿电压。以下是所准备的溶液去离子水，100克乙二醇， 60克氢氧化铵(29.3％)，28克壬二酸， 39克pH＝约7(氢离子试纸)1千赫兹电阻率＝21ohm-cm@37℃20ohm-cm@41℃16ohm-cm@50℃利用钽阳极测试了上述电解液的击穿电压，该钽阳极在40℃下被预先阳极氧化到225伏特(阳极由1.8克H.C.Starck NH-175钽粉末，在1450℃烧结15分钟制得)。该阳极被悬置于包含上述电解质溶液的不锈钢烧杯中，该不锈钢烧杯也作为电路的阴极连接。通过一系列的步骤施加电压同时监测电流。其结果如下所示
因此，本发明的电解液具有可接受的低电阻率以及在接近阳极氧化温度下可用于非常接近阳极氧化电压的条件下应用，即，在类似的温度具有一个具有225伏特阳极氧化电压的至少200伏特的使用电压。
实施例2制备了一种包含具有奇数个碳原子的一烷基二元羧酸电解质溶剂的非常规电容器。所制备的该电解质溶液包含去离子水，100克丙二醇， 60克氢氧化铵(29.3％)，28克壬二酸， 39克pH＝约7(氢离子试纸)1千赫兹电阻率＝34ohm-cm@34℃取上述电解质溶液50毫升样品置于一个小的聚乙烯瓶中，且该瓶被置于环境室中并稳定在-35℃温度下。当该瓶与所述环境室达到热平衡的时候，所述电解质溶液已被冻结成固体。该冻结电解液的瓶子随后被从该环境室中移出并被放置在接近22℃的室内的一个桌面上。立刻观察到，在室温下该电解液完全融化且无需搅拌，瓶子被打开时，可以发现该电解液是清澈的且没有沉淀。因此，本发明的电解液可以冻结而无固体析出，这样就使其暴露在足够冷而导致电解液冻结的温度下之后再重新恢复到室温时，在包含它们的电容器内可以立即工作。没有要求能够使包含本发明电解液的电容器再恢复工作的高温暴露情况。
利用从实施例1中所使用的阳极氧化的阳极组中的一个阳极，对本实施例中的电解液溶液的击穿电压进行了测试。该电解液放置于250毫升的Pyrex(耐热玻璃)烧杯中，316不锈钢的螺旋形阴极靠在该烧杯的内壁上。通过一系列的步骤增加阳极的电压同时监测流经该阳极的电流。所得结果是
因此，实施例2中的工作电解液在非常接近同样电压压力水平下能起作用，该电压压力水平是在初始的阳极氧化至225伏特的过程中施加到阳极上的。
接着利用了相同的电解液样品和测试设备测试了实施例2的电解液的击穿电压，但该测试设备具有一个1.9克的阳极，该阳极是由H.C.StarckQR-12钽粉末在1938℃下烧结30分钟，且在40℃的一个适当的电解液中阳极氧化至300伏特而制备的。所得结果如下
因此，使用合适阳极氧化后的阳极，该电解液能够在高达至少250-275伏特的工作范围内起作用而不会突然失效。
实施例3为了进一步说明在用于高压钽湿式电容器的电解液中的具有奇数个碳原子的烷基二元羧酸的效用，制备了如下的电解质溶液去离子水， 100克2-甲烷基，1，3-丙二醇，60克氢氧化铵(29.3％)， 28克壬二酸， 39克pH＝约7(氢离子试纸)1千赫兹电阻率＝32ohm-cm@30℃利用实施例1中使用的相同阳极组中的一个阳极测试了上述电解液的击穿电压(测试前进行了225伏特/40℃的阳极氧化处理)。所得测试结果如下
因此，采用该溶剂(即，2-甲基，1，3-丙二醇)以及前述测试的溶剂，壬二酸溶液、典型的具有奇数个碳原子的烷基二元羧酸溶液，当接近钽阳极的225伏特的阳极氧化电压时，能够作为一种高压电解液来工作。
取该电解液溶液的一个样品置于一个聚乙烯瓶中，将包含该电解液的所述瓶放置在一具有冷却能力的环境室中。该电解液样品被冷却至-75℃导致该样品彻底冻结。接着将该电解液样品从该环境室中移出，并让其在室温融化而不需搅拌。可以观察到，该样品从顶部开始向下融化。在容器底部融化的最后残留的冻结材料表明该被冻结的电解质比液态电解液占据更小的容积(具有更高的密度)。这是包含该电解液溶液的设备将不大可能通过电解液冻结而被破坏的一个重要的标志。随着电解液完全融化，并未发现沉淀物。该电解液具有如它被冻结前一样清澈的外观。
上述的这些实施例都是对本发明的说明，但并不是对本发明的限制。
本发明电解液中较低水含量的应用通常会导致更高的最大电压能力，而较高的水含量的应用通常会导致一个较低的电解质溶液电阻率。具有奇数个碳原子的烷基二元羧酸胺盐给出了类似于铵盐的结果(即，高击穿电压和当冻结/融化该电解液时不出现沉淀物)，但在可比的浓度和含水量条件下，通常具有更高的电阻率。可以使用本领域技术人员所熟知的添加物，比如磷酸盐、硼酸盐、重铬酸盐、有机硝基化合物等等，它们可以用于减小漏电流、防止气体产生以及类似的原因的目的。
因此，本发明的电解液表现出非常适用于美国专利6,219,222的能量存储设备的应用，而不会出现与一元羧酸(比如醋酸)相关的低阳极氧化效率，或没有与具有偶数个碳原子的二元羧酸(比如己二酸)相关的形成沉淀物的现象。
本发明已经通过特别强调的优选实施例进行了详细地说明，明显的是，在本发明如所附加的权利要求公开的范围内，所作的任何修改、替换和其它实施例都是能被允许的。
权利要求
1.一种用于电容器的电解液，包括按重量计高达约85％的水；按重量计高达约65％的有机溶剂；基本上由式I组成的酸，HOOC-(CH2)x-COOH 式I其中，x为3、5、7或9；以及氢氧化铵。
2.如权利要求1所述的用于电容器的电解液，其中所述的电解液的pH值为约4至约9。
3.如权利要求2所述的用于电容器的电解液，其中所述的电解液的pH值为约6至约8。
4.如权利要求1所述的用于电容器的电解液，其中所述x为5或7。
5.如权利要求4所述的用于电容器的电解液，其中所述x为7。
6.一种用于电容器的电解液，包括按重量计高达约85％的水；按重量计高达约65％的有机溶剂；由式1定义的酸，HOOC-(CH2)x-COOH式I其中，x为3、5、7或9；以及氢氧化铵，其中所述氢氧化铵的摩尔数是所述式I的摩尔数的至少约0.9倍至不超过约2.1倍。
7.如权利要求6所述的用于电容器的电解液，其中所述氢氧化铵的摩尔数是所述式I的摩尔数的至少约1.9倍到不超过约2.1倍。
8.一种用于电容器的电解液，包括按重量计高达约85％的水；按重量计高达约65％的有机溶剂；由式I定义的酸，HOOC-(CH2)x-COOH 式I其中，x为3、5、7或9；以及，氢氧化铵，其中所述有机溶剂选自二醇、N-烷基取代酰胺和内脂。
9.如权利要求8所述的用于电容器的电解液，其中所述有机溶剂选自乙二醇；丙二醇；2-甲基，1，3-丙二醇；4-丁内脂以及二甲基甲酰胺。
10.如权利要求1所述的用于电容器的电解液，其中所述的水相当于按重量计占所述电解液的至少约30％至不超过约70％。
11.如权利要求1所述的用于电容器的电解液，其中所述的有机溶剂相当于按重量计占所述电解液的至少约30％至不超过约65％。
12.一种包含如权利要求1所述的电解液的电容器。
13.一种用于电容器的电解液，包括按重量计高达约85％的水；按重量计高达约65％的有机溶剂；以及，NH4OOC-(CH2)x-COONH4，其中，x为3、5、7或9；其中所述电解液的pH值为约4至约9。
14.如权利要求13所述的用于电容器的电解液，其pH值为约6至约8。
15.如权利要求13所述的用于电容器的电解液，其中所述x为5或7。
16.如权利要求15所述的用于电容器的电解液，其中所述x为7。
17.如权利要求13所述的用于电容器的电解液，其中所述的有机溶剂选自二醇、N-烷基取代酰胺和内酯。
18.如权利要求17所述的用于电容器的电解液，其中所述的有机溶剂选自乙二醇；丙二醇；2-甲基，1，3-丙二醇；4-丁内酯以及二甲基甲酰胺。
19.如权利要求13所述的用于电容器的电解液，其中所述的水相当于按重量计占所述电解液的至少约30％至约70％。
20.如权利要求13所述的用于电容器的电解液，其中所述的有机溶剂相当于按重量计占所述电解液的至少约30％至约65％。
21.如权利要求13所述的用于电容器的电解液，其中所述的NH4OOC-(CH2)x-COONH4是通过化学式为HOOC-(CH2)x-COOH的酸与氢氧化铵进行反应而就地制备的。
22.一种包含如权利要求13所述的电解液的电容器。
23.一种包含一电解液的电容器，其中所述电解液包括按重量计约30％至约85％的水；有机溶剂；通过式I定义的酸，HOOC-(CH2)x-COOH 式I其中，x为3、5、7或9；以及，氢氧化铵；且其中所述的电解液pH值为约4至约9。
24.如权利要求23所述的电容器，其pH值为约6至约8。
25.如权利要求23所述的电容器，其中所述x为5或7。
26.如权利要求25所述的电容器，其中所述x为7。
27.一种包含一电解液的电容器，其中所述电解液包含按重量计约30％至约85％的水；有机溶剂；通过式I定义的酸，HOOC-(CH2)x-COOH 式I其中，x为3、5、7或9；以及，氢氧化铵；并且其中所述电解液的pH值为约4至约9，其中所述氢氧化铵的摩尔数是所述式I摩尔数的至少约0.9倍至不超过约2.1倍。
28.如权利要求27所述的电容器，其中所述氢氧化铵的摩尔数是所述式I摩尔数的至少约1.9倍至不超过约2.1倍。
29.一种包含一电解液的电容器，其中所述电解液包含按重量计约30％至约85％的水；有机溶剂；由式I定义的酸，HOOC-(CH2)x-COOH，式I其中，x为3、5、7或9；以及，氢氧化铵；并且其中所述电解液的pH值为约4至约9，其中所述的有机溶剂选自二醇、N-烷基取代酰胺和内脂。
30.如权利要求29所述的电容器，其中所述的有机溶剂选自乙二醇；丙二醇；2-甲基，1，3-丙二醇；4-丁内酯以及二甲基甲酰胺。
31.如权利要求23所述的电容器，包含按重量计约15％至约65％的所述有机溶剂。
32.如权利要求23所述的电容器，包含按重量计约30％至约65％的所述水。
33.一种用于电容器的电解液，包含按重量计高达约85％的水；按重量计高达约65％的有机溶剂；由式I定义的酸，HOOC-(CH2)x-COOH 式I其中，x为3、5、7或9；以及，氢氧化铵；其中，所述电解液当被冻结时不膨胀且当被融化时没有沉淀残留。
34.如权利要求33所述的用于电容器的电解液，其中所述电解液的pH值为约4至约9。
35.如权利要求34所述的用于电容器的电解液，其中所述电解液的pH值为约6至约8。
36.如权利要求33所述的用于电容器的电解液，其中所述的x为5或7。
37.如权利要求36所述的用于电容器的电解液，其中所述的x为7。
38.如权利要求33所述的用于电容器的电解液，其中所述氢氧化铵的摩尔数是所述式I摩尔数的至少约0.9倍至不超过约2.1倍。
39.如权利要求38所述的用于电容器的电解液，其中所述氢氧化铵的摩尔数是所述式I摩尔数的至少约1.9倍至不超过约2.1倍。
40.如权利要求33所述的用于电容器的电解液，其中所述的有机溶剂选自二醇、N-烷基取代酰胺和内酯。
41.如权利要求40所述的用于电容器的电解液，其中所述的有机溶剂选自乙二醇；丙二醇；2-甲基，1，3-丙二醇；4-丁内酯以及二甲基甲酰胺。
42.如权利要求33所述的用于电容器的电解液，其中所述的水相当于按重量计占所述电解液的至少约30％至不超过约70％。
43.如权利要求33所述的用于电容器的电解液，其中所述的有机溶剂相当于按重量计占所述电解液的至少约30％至不超过约65％。
44.一种包含如权利要求33所述的电解液的电容器。
45.一种用于电容器的电解液，包含按重量计高达约85％的水；按重量计高达约65％的有机溶剂；由式I定义的化合物，ROOC-(CH2)x-COOR 式I其中R是选自H+和NH4+；其中，x为3、5、7或9；其中所述电解液的pH值为约4至约9；并且所述电解液不包含苯甲酸。
全文摘要
用于电容器的电解液和包含该电解液的电容器。所述电解液有按重量计高达85％的水，按重量计高达65％的有机溶剂和一种由HOOC－(CH2)x－COOH定义的酸，其中，x为3、5、7或9，以及氢氧化铵。
文档编号H01G9/022GK1853245SQ200480016592
公开日2006年10月25日 申请日期2004年6月8日 优先权日2003年6月13日
发明者约翰·托尼·凯纳德, 布莱恩·约翰·麦乐迪, 大卫·亚历山大·惠勒 申请人:凯米特电子公司