专利名称：电阻糊料、电阻及电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电阻糊料、电阻及电子部件。
背景技术：
电阻糊料一般地主要采用用于调节电阻值和给予结合性的玻璃材料、导电体材料、和有机载体(粘合剂和溶剂)构成，将其印刷在衬底上后，通过烧结，就形成厚膜(10～15μm左右)的电阻。
过去的很多的电阻糊料，使用氧化铅系的玻璃作为玻璃材料，使用氧化钌或该氧化钌及铅的化合物作为导电性材料，因此是含有铅的糊料。
可是，从环境污染的观点出发，不希望使用含有铅的电阻糊料，因此关于无铅的厚膜电阻糊料提出了种种的方案(例如参照专利文献1～5)。
通常，对于厚膜电阻，表面电阻值具有100kΩ/□以上的高电阻值的，其电阻值的温度特性(TCR)一般地取负的值，将CuO等添加物作为TCR调节剂而添加，使TCR接近于0。关于TCR调节剂，提出了种种的方案(例如参照专利文献6、7)。
可是，这些方法是关于含铅的玻璃系而示出的，在以无铅的方式构成导电性材料和玻璃材料的电阻糊料中，添加CuO等添加物的过去的方法中，伴随着TCR的调节，耐电压特性的短时间过载(STOL)的恶化成为问题，难以调节特性。
专利文献1特开平8-253342号公报专利文献2特开平10-224004号公报专利文献3特开2001-196201号公报专利文献4特开平11-251105号公报专利文献5日本专利第3019136号专利文献6特开昭61-67901号公报专利文献7特开平5-242722号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供适于得到虽然具有高的电阻值但是电阻值的温度特性(TCR)和短时间过载(STOL)小的电阻的无铅电阻糊料。
另外，本发明的目的是提供尽管具有高的电阻值但TCR和STOL小的电阻、及具有该电阻的电路板等的电子部件。
为达到上述目的，根据本发明，提供具有基本上不含铅而含有NiO的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和有机载体的电阻糊料。
根据本发明，提供具有基本上不含铅而含有0.1～10摩尔％的NiO的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和有机载体的电阻糊料。
根据本发明，提供具有基本上不含铅而含有NiO的玻璃材料、和基本上不含铅的导电性材料的电阻糊料。根据本发明，提供具有基本上不含铅而含有0.1～10摩尔％的NiO的玻璃材料、和基本上不含铅的导电性材料的电阻糊料。
根据本发明，提供具有上述电阻的电子部件。
优选上述玻璃材料的含量是65～93体积％(或49～88重量％)，上述导电性材料的含量是7～35体积％(或10～51重量％)。
优选上述玻璃材料具有含有选自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1种的A组、含有B2O3的B组、含有SiO2的C组、含有ZrO2和Al2O3的至少任一种的D组、和含有NiO的E组。
优选上述各组的含量是，A组20～40摩尔％、B组18～45摩尔％、C组21～40摩尔％、D组10摩尔％以下(其中，将0摩尔％除外)、E组0.1～10摩尔％。
优选上述玻璃材料具有含有选自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1种的A组、
含有B2O3的B组、含有SiO2的C组、和含有NiO的E组。
优选上述各组的含量是，A组20～40摩尔％、B组18～45摩尔％、C组21～40摩尔％、E组0.1～10摩尔％。
上述玻璃材料也可以进一步具有F组，所述F组含有选自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5、及Fe2O3的至少1种。该情况下的F组的含量优选是0～5摩尔％(其中，将0摩尔％除外)。
优选本发明的电阻糊料及电阻具有作为添加物的CuO，该CuO的含量是0.1～2体积％(或0.1～6重量％)。
优选本发明的电阻糊料及电阻具有作为添加物的、有钙钛矿型晶体结构的氧化物，该氧化物的含量是0.1～12体积％(或0.1～20重量％)。
作为上述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物，优选CaTiO3。
优选上述导电性材料含有RuO2或Ru的复合氧化物。
在本发明中，所谓“基本上不含铅”，是指不含超过不能说是杂质水平量的铅，是如果为杂质水平的量(例如玻璃材料或导电性材料中的含量为0.05体积％以下)则可以含有的意思。铅有时作为不可避免的杂质含有极微量的程度。
在本发明中，在以无铅的方式构成的导电性材料中添加以无铅的方式构成的含有NiO的玻璃材料，构成电阻糊料。因此，使用该电阻糊料形成的电阻，虽然具有高的电阻值(例如100kΩ/□以上，优选1MΩ/□以上)，但是TCR的绝对值小(例如±400ppm/℃以内，优选±200ppm/℃以内，更优选±100ppm/℃以内)，而且能够将STOL抑制得低(例如小于±7％，优选小于±5％)。即，使用本发明的电阻糊料形成的电阻，即使使用环境的温度、外加电压变化，也能够保持良好的特性，因此其有用性高。
先前提出了在以无铅的方式构成的导电性材料和玻璃材料中添加了作为添加物的NiO的电阻糊料(日本特愿2001-390243号)。利用该电阻糊料也能够获得与本发明同等的作用效果，但与本发明比较，必须使电阻中的NiO含量比较多。与该先前申请的发明比，本发明的有利点是即使电阻中的NiO含量少(具体讲，例如即使是先前申请发明的含量的1/8左右)，也能够获得与先前申请的发明同等的作用效果。
本发明的电阻，除了能够应用于单层或多层的电路板以外，还能够应用于电容器、电感器等的电极部分。其厚度，形成厚膜(10～15μm左右)的电阻。
作为本发明的电子部件，不特别限定，例举出电路板、电容器、电感器、片电阻器、隔离器等。
具体实施例方式
电阻糊料本发明的电阻糊料具有基本上不含铅而含有NiO的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和有机载体。
本发明的特征在于，NiO不是作为添加物，而是使之含在玻璃材料中。由此，在比作为添加物添加的情况少的量下就能谋求得到的电阻的TCR和STOL的平衡。玻璃材料中的NiO含量可以是作为添加物添加到糊料中时的大约15％以下左右的量，优选是0.1摩尔％以上，更优选是1摩尔％以上，进一步优选是2摩尔％以上，优选是10摩尔％以下，更优选是6摩尔％以下。
玻璃材料作为基本上不含铅而含有NiO的玻璃材料，不特别限定，但优选具有含有选自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1种(优选CaO)的A组、含有B2O3的B组、含有SiO2的C组、和含有NiO的E组。
更优选的是，作为上述玻璃材料，使用具有CaO、B2O3、SiO2和NiO的玻璃材料。
优选各组的含量是，
A组20～40摩尔％、B组18～45摩尔％、C组21～40摩尔％、E组0.1～10摩尔％(特别优选1～10摩尔％)。
更优选A组25～38摩尔％、B组20～40摩尔％、C组21～30摩尔％、E组2～6摩尔％。
优选上述玻璃材料，除了具有上述A～C、E组以外，还进一步具有D组，所述D组含有ZrO2和Al2O3的至少任一种(优选ZrO2)。更优选的是，作为上述玻璃材料，使用具有CaO、B2O3、SiO2、ZrO2和NiO的玻璃材料。
在该情况下的各组的含量优选，A组20～40摩尔％、B组18～45摩尔％、C组21～40摩尔％、D组10摩尔％以下(其中，将0摩尔％除外)、E组0.1～10摩尔％(特别优选1～10摩尔％)，更优选，A组25～38摩尔％、B组20～40摩尔％、C组21～30摩尔％、D组1～5摩尔％、E组2～6摩尔％。
上述玻璃材料也可以进一步具有F组，所述F组含有选自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5、及Fe2O3的至少1种。该情况下的F组的含量优选是0～5摩尔％(其中，将0摩尔％除外)，更优选是0～3摩尔％(其中，将0摩尔％除外)。
糊料中的上述玻璃材料的含量，优选是65～93体积％(或49～88重量％)，更优选是68～90体积％(或50～86重量％)。
导电性材料作为基本上不含铅的导电性材料，不特别限定，除了钌氧化物以外，还举出Ag-Pd合金、TaN、LaB6、WC、MoSiO2、TaSiO2、及金属(Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo等)等。这些物质既可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。在其中，优选钌氧化物。作为钌氧化物，除了氧化钌(RuO2、RuO3、RuO4)以外，还包括钌系烧绿石(Bi2Ru2O7-x、Tl2Ru2O7等)、钌的复合氧化物(SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等)等。在其中，优选氧化钌、钌的复合氧化物，更优选是RuO2和SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等。
糊料中的导电性材料的含量，优选是7～35体积％，更优选是8～30体积％。
有机载体所谓有机载体是在有机溶剂中溶解了粘合剂的。在有机载体中使用的粘合剂不特别限定，从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的通常的各种粘合剂中适宜选择即可。另外，使用的有机溶剂也不特别限定，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适宜选择即可。
添加物本发明的电阻糊料，除上述成分以外，也可以含有添加物。作为添加物，举出CuO、具有钙钛矿型晶体结构(用ABX3表示的晶体结构)的氧化物、ZnO、MgO等。
CuO起TCR调节剂的作用。该情况下的CuO含量，优选是0.1～2体积％(或0.1～6重量％)，更优选是0.5～2体积％(或0.5～6重量％)，进一步优选是1～3体积％(或1～4重量％)。当CuO的添加量增加时，存在STOL恶化的倾向。
作为具有钙钛矿型晶体结构的氧化物，除了CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、CaZrO3、SrZrO3等单纯钙钛矿以外，还例举出缺陷钙钛矿(欠陥ペロブスカイド)、复合钙钛矿等。在其中，优选使用CaTiO3、SrTiO3及BaTiO3的至少任意之一，更优选使用CaTiO3。具有钙钛矿型晶体结构的氧化物，具有调节TCR和STOL的平衡的作用。此情况下的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物的含量，优选是0.1～12体积％(或0.1～20重量％)，更优选是1～15体积％(或1～17重量％)，进一步优选是1.5～12体积％(或2～15重量％)。
ZnO起TCR调节剂的作用。该情况下的ZnO含量，优选是0.1～5体积％，更优选是1～4体积％。当ZnO的添加量增加时，存在STOL恶化的倾向。
MgO起TCR调节剂的作用。该情况下的MgO含量，优选是1～8体积％，更优选是2～6体积％。当MgO的添加量增加时，存在STOL恶化的倾向。
其他的起TCR调节剂作用的添加物，例如举出MnO2、V2O5、TiO2、Y2O3、Nb2O5、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Al2O3、ZrO2、SnO2、HfO2、WO3及Bi2O3等。
糊料的制造方法本发明的电阻糊料，在导电性材料、玻璃材料及根据需要配合的各种添加物中加入有机载体，采用例如三辊磨混炼而制造。此情况下，优选玻璃材料、导电性材料及根据需要添加的添加物的各粉末合计的重量(W1)与有机载体的重量(W2)之比(W2/W1)是0.25～4，更优选是0.5～2。
电阻及电子部件本发明的电阻具有基本上不含铅而含有NiO的玻璃材料、和基本上不含铅的导电性材料。电阻的膜厚也可以是薄膜，但通常定为1μm以上，优选定为10～15μm左右的厚膜。
本发明的电阻经由下述过程而制造将上述的电阻糊料采用例如丝网印刷法等形成于例如氧化铝、玻璃陶瓷、介电体、AlN等衬底上，使之干燥，在800～900℃左右的温度下焙烧5～15分左右。
该电阻除了能应用于作为电子部件的、单层或多层的电路板以外，还能够应用于电容器、电感器等的电极部分。
实施例接着举出将本发明的实施方案更具体化的实施例，进一步详细说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1电阻糊料的制作如以下那样制作了导电性材料。称量所规定量的CaCO3或Ca(OH)2粉末、和RuO2粉末，使得达到CaRuO3的组成，用球磨机混合，并干燥。将得到的粉末以5℃/分钟的速度升温到1200℃，保持该温度5小时后，以5℃/分钟的速度冷却到室温。用球磨机粉碎得到的CaRuO3化合物，得到CaRuO3粉末。得到的粉末用XRD证实了以单一相得到所希望的化合物。
另外，除了上述CaRuO3粉末以外，还以同样的步骤得到了SrRuO3粉末、Bi2Ru2O7粉末。
在本实施例中，作为导电性材料，除了CaRuO3粉末、SrRuO3粉末、Bi2Ru2O7粉末以外，还准备了RuO2粉末。
如以下那样制作了玻璃材料。称量所规定量的CaCO3、SrCO3、MgO、B2O3、SiO2、ZrO2、Al2O3及NiO，使得达到表1所示的最终组成(18种)，用球磨机混合，并干燥。将得到的粉末以5℃/分钟的速度升温到1300℃，保持该温度1小时后，投入水中急冷，进行了玻璃化。用球磨机粉碎得到的玻璃化物，得到玻璃粉末。得到的玻璃粉末用XRD证实了是非晶质。
表1 如以下那样制作了有机载体。一边加热搅拌作为溶剂的萜品醇，一边溶解作为树脂的乙基纤维素，制作了有机载体。
作为添加物，选择了表2所示的添加物。
称量制作的导电性材料的粉末及玻璃粉末、和选择的添加物，并使之达到表2所示的各组成(同时记载体积％和重量％)，向其中加入有机载体，用三辊磨混炼，得到电阻糊料。导电性粉末、玻璃材料及添加物的各粉末的合计重量与有机载体的重量比，在重量比1∶0.25～1∶4的范围内适宜调合，使得到的糊料达到适合于丝网印刷的粘度，并制成糊料。
厚膜电阻的制作在96％的氧化铝衬底上以规定的形状丝网印刷Ag-Pt导体糊料，使之干燥。Ag-Pt导体糊料中的Ag为95重量％，Pt为5重量％。将该氧化铝衬底放入带式炉(ベルト炉)中，以从投入到排出为1小时的模式，在该衬底上焙烧了导体。焙烧温度为850℃，该温度的保持时间为10分。在形成了导体的氧化铝衬底上以所规定的形状(1×1mm)丝网印刷如上述那样作成的电阻糊料，使之干燥。然后，在与导体的焙烧相同的条件下焙烧电阻糊料，得到厚膜电阻。电阻的厚度是12μm。
厚膜电阻的特性(TCR、STOL)评价对于得到的厚膜电阻，进行了TCR和STOL的评价。
TCR(电阻值的温度特性)的评价如下进行，以室温25℃为基准，确认向125℃变化温度时的电阻值的变化率。具体讲，在将25℃、-55℃、125℃的各自的电阻值记为R25、R125(Ω/□)的场合，利用TCR＝(R25-R125)/R25/100×1000000求出TCR(单位ppm/℃)。表2示出结果。通常TCR＜±400ppm/℃为特性的基准。
STOL(短时间过载)的评价如下进行，在厚膜电阻上外加试验电压5秒之后，放置30分，确认在那前后的电阻值的变化率。试验电压为额定电压的2.5倍。额定电压为(R/8)。在此，R为电阻值(Ω/□)。关于具有计算的试验电压超过200V的电阻值的电阻，在试验电压200V下进行试验。表2示出结果。通常STOL＜±5％为特性的基准。
在各评价中使用的试样数是24个。
表2 表中“*”表示比较例。
如表2所示，关于改变玻璃组成的情况(试样1、3～10-1、19～26)，理解了以下内容。
含有未添加NiO(E组)的玻璃的试样1、21、23、25，证实了TCR恶化。与此相对，含有在0.1～10摩尔％的范围添加了NiO的玻璃的试样3～10、19、20、22、24、26，证实了能够将TCR和STOL抑制得低。含有添加了11摩尔％的NiO(E组)的玻璃的试样10-1，与含有未添加NiO的玻璃的试样1、21、23、25比较，虽有STOL恶化的倾向，但在容许范围内。
对CaO(A组)用同为II族的MgO、SrO、BaO置换，进行了同样的实验，也证实了具有同样的倾向(参照试样23～26)。将ZrO2替换成Al2O3(D组)的情况也可证实有同样的倾向(参照试样21、22)。
再有，进一步添加了选自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5、及Fe2O3的至少1种的情况也可证实有同样的倾向。
即使改变导电性材料的种类(试样13～18)，也可证实有与上述记载同样的倾向。
关于添加了添加物的情况(试样2、11、12)，理解了以下内容。虽然将CuO作为添加物而添加，但含有未添加NiO的玻璃的试样2，可证实STOL恶化。STOL恶化认为是因为由于未添加NiO，因此不能抑制因添加CuO而导致的STOL恶化。相对于此，含有添加了5摩尔％的NiO的玻璃的试样11，确认了TCR和STOL的改善效果。将CaTiO3作为添加物与CuO一起添加的试样12，确认了TCR和STOL的进一步的改善效果。
实施例2准备所规定量的CaCO3、B2O3、SiO2及ZrO2，进行配合并使之达到CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2＝34摩尔％∶36摩尔％∶25摩尔％∶5摩尔％，与实施例1同样地得到玻璃粉末。
称量得到的玻璃粉末、实施例1的导电性材料和添加物NiO，以使达到导电性材料(CaRuO3)28体积％、玻璃粉末60体积％、NiO12体积％，向其中加入有机载体，用三辊磨混炼，得到与实施例1同样的电阻糊料(试样27)。
使用得到的电阻糊料，与实施例1同样地得到厚膜电阻。测定了电阻中的NiO含量，为19.8重量％。对于得到的厚膜电阻，与实施例1同样地进行了TCR和STOL的评价。其结果，得到电阻值110100Ω、TCR90ppm/℃、STOL-0.8％这一良好的结果。
与之相对，上述表2的试样7中，记载使用了含有5摩尔％的NiO的玻璃材料的例子。算出使用该试样7的电阻糊料得到的厚膜电阻中的NiO含量，为2.9重量％。可是，该试样7得到与上述试样27大致同等的评价。
由这些事实看，虽然将NiO作为添加物而添加也确认TCR和STOL的改善效果，但与包含在玻璃材料中的试样7的情况比较，需要添加多量的NiO。
与之相比可知，在玻璃材料内含有NiO的场合，即使电阻中的NiO含量少，也能够得到与作为添加物而含有的场合同等的结果，能够提高产率。
以上说明了本发明的实施方案，但本发明毫不被这样的实施方案限定，在不脱离本发明要旨的范围内能以种种的方案实施。
权利要求
1.一种电阻糊料，具有基本上不含铅而含有NiO的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和有机载体。
2.一种电阻糊料，具有基本上不含铅而含有0.1～10摩尔％的NiO的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和有机载体。
3.根据权利要求1或2所述的电阻糊料，其中，上述玻璃材料的含量是65～93体积％，上述导电性材料的含量是7～35体积％。
4.根据权利要求1或2所述的电阻糊料，其中，上述玻璃材料的含量是49～88重量％，上述导电性材料的含量是10～51重量％。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的电阻糊料，其中，上述玻璃材料具有含有选自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1种的A组、含有B2O3的B组、含有SiO2的C组、含有ZrO2和Al2O3的至少任一种的D组、和含有NiO的E组。
6.根据权利要求5所述的电阻糊料，其中，上述各组的含量是，A组20～40摩尔％、B组18～45摩尔％、C组21～40摩尔％、D组10摩尔％以下(其中，将0摩尔％除外)、E组0.1～10摩尔％。
7.根据权利要求1～4中任1项所述的电阻糊料，其中，上述玻璃材料具有含有选自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1种的A组、含有B2O3的B组、含有SiO2的C组、和含有NiO的E组。
8.根据权利要求7所述的电阻糊料，其中，上述各组的含量是，A组20～40摩尔％、B组18～45摩尔％、C组21～40摩尔％、E组0.1～10摩尔％。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的电阻糊料，其中，具有作为添加物的CuO，该CuO的含量是0.1～2体积％。
10.根据权利要求1～8中任1项所述的电阻糊料，其中，具有作为添加物的CuO，该CuO的含量是0.1～6重量％。
11.根据权利要求1～10中任1项所述的电阻糊料，其中，具有作为添加物的、有钙钛矿型晶体结构的氧化物，该氧化物的含量是0.1～12体积％。
12.根据权利要求1～10中任1项所述的电阻糊料，其中，具有作为添加物的、有钙钛矿型晶体结构的氧化物，该氧化物的含量是0.1～20重量％。
13.根据权利要求11或12所述的电阻糊料，其中，上述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物是CaTiO3。
14.一种电阻，具有基本上不含铅而含有NiO的玻璃材料、和基本上不含铅的导电性材料。
15.一种电子部件，是具有电阻的电子部件，上述电阻具有基本上不含铅而含有NiO的玻璃材料、和基本上不含铅的导电性材料。
全文摘要
一种电阻糊料，具有基本上不含铅而含有0.1～10摩尔％的NiO的玻璃材料、和基本上不含铅的导电性材料、及有机载体。根据本发明，能够提供适合于得到虽然具有高的电阻值但是电阻值的温度特性(TCR)和短时间过载(STOL)小的电阻的无铅电阻糊料。
文档编号H01C17/065GK1853243SQ20048002714
公开日2006年10月25日 申请日期2004年7月16日 优先权日2003年7月18日
发明者田中博文, 五十岚克彦 申请人:Tdk株式会社