专利名称：高压湿清洗方法
技术领域：
本发明涉及一种高压湿清洗方法。具体而言，涉及通过高压来提高臭氧(O3)在清洗用流体边界层中的扩散从而提高清洗效率的方法，其中所述清洗用流体包括加热或汽化的氢氟酸(HF)、去离子水(DIH2O)等。
背景技术：
半导体器件制造工艺长期以来依赖于湿式的化学氧化性溶液来清除光刻胶以及其他杂质，这些杂质可以是颗粒状杂物、金属、有机物和/或自然氧化物等。在形成栅、晶体管和电容结构的前段工艺(FEOL)中，用于去胶和有机清洗的最常见的湿式化学制剂是一种硫酸-过氧化氢混合溶液，被称作“piranha”或“SPM”。
使用SPM溶液来进行清洗的工艺步骤的多少取决于需要制备的具体器件，通常包括15到30个步骤，工艺复杂且容易带来各种问题而增加产品的缺陷率。而且，使用浓度为百分之几十的高浓度硫酸．过氧化氢混合溶液需要大量的药剂(硫酸和过氧化氢)和大量清洗之后冲洗用的高纯水，这样不仅增加了配制硫酸．过氧化氢混合溶液所需药剂的成本，还增加了对硫酸-过氧化氢混合溶液废液和冲洗过程所用高纯水进行处理所需的大规模废液和废水处理设备的需求，并增加了设备装配和运行成本，从而导致所需器件的制造成本提高。而且还要有通风装置以将高温清洗过程产生的清洗药剂蒸汽排出清洗室，热源和通风装置也会导致成本增加。
在当今的微电子行业中，人们都关注如何减少运行成本以提高利润，这无疑需要采用降低缺陷率及提高效率的工艺。而且，器件设计的变化以及对环境无害工艺的需求也推动了人们对于湿清洗工艺的进一步改进。一个已经证明具有良好投资回报率并能提高器件性能的方法就是使用臭氧和水，例如，有人提出了使用溶解臭氧浓度为2-10ppm的高纯水在室温条件下清洗十分钟的方法，但是这种方法也存在问题，如果粘附的有机物太多或不易分解，彻底去除有机物也很困难，以至于即使经过长时间清洗之后，还有粘附的有机物残留的可能性。
因此，人们对于使用臭氧和水清洗进行了各种尝试，包括试图通过降低水温来增大溶解度以最大化水中溶解的臭氧，因为臭氧的溶解度强烈地依赖于温度并随温度的升高而降低。但是温度降低会使得清洗速率太慢而没有效率。
1997年，Semitool公司开发了一种称为HydrOzoneTM的工艺，它采用了一种与众不同的方法。此项研发的目标是使臭氧的效率最大化而不是使它在水中的溶解度最大化。臭氧能够进行高效清洗的关键不在于最大程度上把臭氧传送到水表面，而在于水中臭氧分解的副产物。臭氧的电化学势是对清洗能力的一个度量，而自由羟基(OH)的电化学势比臭氧的还要高。这些羟基在臭氧分解过程中产生，它们对于有效清洗来说非常重要，因此使羟基含量最大化是非常有利的。臭氧在水中分解的速率几乎是自发的，同时会迅速形成中间物质，羟基作为一种中间产物而快速产生，然后在微秒的时间量级内又分解成其他无效的物质，所以，最关键的问题是尽可能地在需要的位置产生羟基，这样可以最有效地利用它的反应活性。HydrOzone工艺便是基于此原理，使臭氧处于需要的位置上，然后提供汽化的水或HF来催化促使臭氧分解成活性物质，从而非常有效地利用臭氧。
传统HydrOzone方法是使晶片在一个注入了干燥臭氧气体的工艺腔中旋转，同时将高温水雾喷到晶片的表面。通常，将约240g/m3的高浓度臭氧注入到工艺腔中，同时把水以水雾或气雾的形式喷到旋转晶片的表面。晶片的旋转，加上适度的喷水速率，会产生一个薄的界面层；在这个薄层中，臭氧发生反应产生活性物质来清除污染物。在高温下进行反应能够产生更高浓度的羟基和更快的反应速率。因此，HydrOzone工艺是在95℃的温度下进行的。(参见美国专利US2001042555、US2002050279和US2003205240)使用臭氧和水的工艺，例如HydrOzone，将会减少和消除与传统化学物质有关的金属离子杂质，从而有利于提高所清洗电容结构的击穿电压，而且由于HydrOzone工艺的化学试剂只使用一次，因此不同的晶片间工艺稳定。此外，不采用传统清洗化学试剂，基本消除了或大量减少了化学废弃物，这不仅降低了制造成本，而且也降低了对环境的影响。
然而，使用臭氧和水的工艺迄今为止仍然不能足够有效地替代溶液清洗如SPM清洗，所以人们已经进行了和正在进行大量试验，希望能够通过调整臭氧流量、反应温度和其他化学条件来进一步提高清洗效率。
发明内容
为了进一步提高清洗效率，本发明的发明人针对如何进一步提高待清洗表面附近的臭氧浓度进行了研究，发现提高气体压力可以提高臭氧在清洗用流体边界层中的扩散从而可以有效获得高的臭氧浓度。本发明就是基于这个结果完成的。
因此，本发明的目的是提出一种高压湿清洗方法，其特征在于湿清洗过程在存在高压臭氧气体的条件下进行。
优选地，根据本发明的高压湿清洗方法包括以下步骤(1)将待清洗工件置于高压臭氧密闭工艺腔中；(2)使所述工件旋转；(3)将流体引入到旋转工件的表面，以在工件表面形成薄的边界层；(4)向所述工艺腔中注入臭氧气体，并增加所述工艺腔中臭氧的气压，使得臭氧气体通过边界层扩散至工件表面，从而将工件表面的污染物氧化而除去。
根据本发明的高压湿清洗方法，其中所述工件包括所有需要进行清洗的半导体器件，尤其是硅晶片。
根据本发明的高压湿清洗方法，其中所述流体优选为加热或汽化的水或氢氟酸，更优选为汽化的水。
根据本发明的高压湿清洗方法，还包括将流体加热到26-200℃的步骤，当所述流体为水时，优选加热到90-100℃，最优选为95℃。
根据本发明的高压湿清洗方法，还包括通过调整工件的旋转速度和/或所述流体的流速来控制边界层厚度的步骤。
根据本发明的高压湿清洗方法，其中优选将所述流体喷射到工件表面。
根据本发明的高压湿清洗方法，其中注入到所述工艺腔中的臭氧优选是经过干燥的臭氧气体。
根据本发明的高压湿清洗方法，其中所述工艺腔中臭氧的气压为至少1个大气压，优选为至少2个大气压，更优选为至少3或更多个大气压，只要气压的增加不会导致工件或设备等发生其他显著不利的变化即可。
优选的是，在清洗过程中对高压臭氧密闭工艺腔中的气压进行监控，及时补偿所消耗掉的臭氧，以保持清洗过程中的工艺参数稳定。
同传统方法相比，本发明的高压湿清洗方法的优点在于可以显著提高工艺效率，即可利用更短的时间和更少的化学物质达到相同或者甚至更好的清洗效果，从而提高清洗工艺的环境友好性和高效益性。
一般说来，所提供的气压越大，清洗效率也越高，而且二者几乎是成比例增加的，这可以通过以下理论来进行解释。
容易理解，溶解于流体中的臭氧浓度随流体表面的臭氧浓度和臭氧在流体中的扩散流量的增加而增加。根据费克定律，扩散质量流量Г＝-cn，其中c是扩散系数，通常温度越高，扩散系数越大，反之亦然；n是组分在扩散方向上的浓度梯度。很明显，扩散质量流量与扩散系数和浓度梯度成正比。基于热力学定律，假设为等温过程，则可以通过增加压力来提高扩散系数，从而得到更高的臭氧浓度。
以臭氧在水边界层中的扩散为例，如图1所示。
根据一维近似，假定边界层上表面和工件上表面的O3浓度分别为O3s和O3b，并假设气体是理想气体，即浓度应为O3s＝P/RT。O3流向工件上表面的流量可如下式所示Г＝D(O3s-O3b)/L，其中D是扩散率，正比于温度；L是边界层厚度。
在298K、大气压力下，D＝0.24×10-8m2/s，L的值通常为1mm。O3b是常数(假定质量传递受限，为0)。压力为1Bar时，O3浓度为2.1kg/m3(约660mol/m3)，此时Г＝0.24×10-8×660/0.001[mol/m2s]＝0.0016[mol/m2s]。同理可得压力分别为2Bar、3Bar时的质量流量，如图2所示。很明显，臭氧的质量流量随气压增大而线性提高。
图1示出臭氧在水边界层中的扩散示意图。
图2示出表明臭氧的扩散质量流量随气压增大而线性提高的曲线。
具体实施例方式
下面将对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于此。
根据本发明进行高压湿清洗的示例性方法按照以下步骤进行。
首先，将待清洗的硅晶片置于标准聚四氟乙烯晶片盒中，并放入高压臭氧密闭工艺腔中使其旋转。作为替代方案，也可以将待清洗的硅晶片置于利用“无载体”转轴设计的离心处理室中，再放入高压臭氧密闭工艺腔中使其旋转。
清洗用流体优选为水蒸气并喷射到硅晶片表面。这样不仅加热了硅晶片表面，也使环境温度升高。停止喷射时会在硅晶片表面形成一层薄薄的液体膜，称作边界层。通过调整硅晶片的旋转速度和/或水蒸气的喷射程序来控制边界层厚度，优选控制在1mm左右。
与此同时，向所述工艺腔中注入臭氧气体。臭氧气体可以利用臭氧气体发生器产生，并可以通过喷射水蒸气的管道注入，也可以通过不同于该管道的管道注入。在停止水蒸气喷射时，可以继续注入臭氧气体。如果硅晶片表面变干，则可以进行短暂的喷射以对边界层液体膜进行补充，这确保暴露的硅晶片表面总是保持湿润并且硅晶片表面总是保持高温，从而有利于硅晶片表面的清洁。
使高压臭氧密闭工艺腔中臭氧的气压达到1个大气压以上，此时臭氧气体通过边界层扩散至硅晶片表面的速率随臭氧气压的增加而升高，将高压臭氧密闭工艺腔中臭氧的气压保持在预定压力例如3个大气压，并在压力表指示工艺腔中的气压小于预定压力时继续注入臭氧气体，以保持清洗过程中工艺参数的稳定性。
前述步骤进行一次或多次以后，还要使硅晶片经历后续步骤，例如用等离子水漂洗等步骤，此时，工艺腔中的臭氧气体也要用例如氮气流清除除去。
实验发现，根据硅晶片表面初始清洁度的不同，利用高压湿清洗工艺进行清洗的试样明显可以以与传统HydrOzone工艺相比更少的次数或更短的时间将硅晶片表面的污染物清除干净。
另外，如果硅晶片表面污染物成分复杂或难以除去，还可以在清洗用的水中加入其他辅助成分如HF以提高清洗能力。
实施例1根据本发明的方法对涂覆有1微米光致抗蚀剂的150mm硅晶片进行清洗。向工艺腔中喷射去离子水蒸汽10分钟，从而对工艺腔进行预热。在清洗过程中，使用去离子水蒸汽的脉冲流，即每喷射约5秒种便停止喷射10秒种。晶片以800rpm的速度旋转，并以3升/分钟的速度将去离子水蒸汽喷射到工艺腔中。通过独立管道以8升/分钟的速度将臭氧注射到工艺腔中，工艺腔中的压力为1个大气压，此时的清洗速率为7234/min。
实施例2以与实施例1相似的工艺条件清洗相同的硅晶片，但是工艺腔中的压力为2个大气压，此时的清洗速率约为14000/min，几乎为实施例1中清洗速率的2倍。
实施例3根据本发明的方法清除硅晶片表面的自然氧化物层。以3升/分钟的速度向工艺腔中喷射加热到65℃的500∶1的H2O∶HF混合物，晶片以800rpm的速度旋转，通过独立管道以8升/分钟的速度将臭氧注射到工艺腔中，工艺腔中的压力为1个大气压，得到SiO2的清除速率为约6/min。
实施例4以与实施例3相似的工艺条件清洗相同的硅晶片，但是工艺腔中的压力为2个大气压，此时的SiO2的清除速率为约12/min，为实施例3中清除速率的2倍。
工业适用性本发明适用于需要从工件表面清除或选择性移除污染物的各种制造步骤，尤其适用于清洗电子元件构件如半导体基片、玻璃基片、电子零件和用于制造这些零件的设备的部件等。
虽然已经参照本发明的示例性实施例具体示出并描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，可以对本发明进行形式和细节上的各种变化而不会背离本发明的精神和范围。本发明的保护范围如所附权利要求书所限定。
权利要求
1.一种高压湿清洗方法，其特征在于湿清洗过程在存在高压臭氧气体的条件下进行。
2.根据权利要求1的高压湿清洗方法，包括以下步骤将待清洗工件置于高压臭氧密闭工艺腔中；使所述工件旋转；将流体引入到旋转工件的表面，以在工件表面形成薄的边界层；向所述工艺腔中注入臭氧气体，并增加所述工艺腔中臭氧的气压，使得臭氧气体通过边界层扩散至工件表面，从而将工件表面的污染物氧化而除去。
3.根据权利要求1或2的高压湿清洗方法，其中所述工件包括硅晶片。
4.根据权利要求1或2的高压湿清洗方法，其中所述流体包括加热或汽化的水和氢氟酸。
5.根据权利要求1或2的高压湿清洗方法，还包括将流体加热到26-200℃的步骤。
6.根据权利要求1或2的高压湿清洗方法，还包括将流体加热到至少95℃的步骤。
7.根据权利要求1或2的高压湿清洗方法，还包括通过调整工件的旋转速度和/或所述流体的流速来控制边界层厚度的步骤。
8.根据权利要求1或2的高压湿清洗方法，其中将所述流体喷射到工件表面。
9.根据权利要求1或2的高压湿清洗方法，其中注入到所述工艺腔中的臭氧是干燥的气体，且所述工艺腔中臭氧的气压至少为1个大气压。
10.根据权利要求1或2的高压湿清洗方法，其中注入到所述工艺腔中的臭氧是干燥的气体，且所述工艺腔中臭氧的气压至少为2个大气压。
全文摘要
本发明提供一种高压湿清洗方法，其特征在于湿清洗过程在存在高压臭氧气体的条件下进行。优选地，该方法包括以下步骤将待清洗工件置于高压臭氧密闭工艺腔中；使所述工件旋转；将流体引入到旋转工件的表面，以在工件表面形成薄的边界层；向所述工艺腔中注入臭氧气体，并增加所述工艺腔中臭氧的气压，使得臭氧气体通过边界层扩散至工件表面，从而将工件表面的污染物氧化而除去。同传统方法相比，本发明的方法可以显著提高工艺效率，即可利用更短的时间和更少的化学物质达到相同或者甚至更好的清洗效果，从而提高清洗工艺的环境友好性和高效益性。
文档编号H01L21/306GK101049598SQ200610025418
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月3日 优先权日2006年4月3日
发明者刘勇, 吴汉明 申请人:中芯国际集成电路制造(上海)有限公司