专利名称：一种多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法。
背景技术：
多孔结构的聚合物薄膜经过适当的电极化处理以后表现突出的压电特性，它同时具有压电材料和驻极体的特点，被命名为多孔聚合物压电驻极体薄膜、压电驻极体或铁电驻极体，它是1990年前后发展起来的新一类机电传感器材料。多孔聚合物驻极体压电薄膜的压电d33系数比铁电聚合物PVDF及其共聚物P(VDF/TrFE)的压电活性高出一个量级；与压电陶瓷材料相比，多孔聚合物驻极体压电薄膜除具有较高的压电d33系数以外，还拥有聚合物的柔顺性、可大面积成膜、低成本、低电容率以及与空气和水相匹配的低声阻抗等突出特性。目前唯一商品化的多孔聚合物驻极体压电薄膜是以聚丙烯(PP)树脂为基本材料，经过化学或物理发泡工艺形成多孔结构。这种多孔PP驻极体压电薄膜材料已经在压力传感器、电声、声电、超声波传感器，以及报警器、临床医学等方面获得了应用，并且可望在通讯、保安、控制、生命科学及军事等领域有广阔的应用前景。
多孔聚合物压电驻极体薄膜材料的压电活性源于沉积在内部孔洞上下两壁极性相反的空间电荷和材料的孔洞结构。该材料的压电灵敏度与孔洞介质壁的驻极体性能、孔洞膜系的力学性能、孔洞的形貌大小、以及介质和气隙的体积比直接相关，而压电活性的热稳定主要取决于介质的驻极体热稳定性。商品多孔PP驻极体压电薄膜由于PP材料本身驻极体热稳定性的限制，其工作温度一般不能超过60℃，高于此温度，其压电活性因电荷的衰减加剧而降低、甚至消失，限制了这类功能材料的应用。而其它一些高热稳定性的驻极体材料(例如PTFE、FEP、COC、PET、PI等)，由于受传统制膜工艺的限制无法形成理想的多孔结构，因此目前尚没有既具有高热稳定性又具有高压电活性的多孔聚合物压电驻极体薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种同时具有高热稳定性和高压电活性多孔聚合物驻极体压电薄膜的制备方法。
本发明提出的多孔聚合驻极体压电物薄膜的制备方法，包括多孔聚合物薄膜的制备和对该薄膜进行充电两个部分。其中，多孔聚合物薄膜的制备过程为将一种、或两种、或两种以上不同熔点的聚合物(例如PTFE、FEP、COC、PET、PI、PE、PEN或PP等)薄膜(本文中，若采用两种及两种以上的聚合物薄膜，则最低熔点聚合物薄膜称为薄膜1，最高熔点聚合物薄膜称为薄膜2；若只采用一种聚合物薄膜，则视薄膜1和薄膜2的熔点和熔点相等。)层叠成为复合膜系，并在薄膜的一面或两面放置栅网，然后在高于或等于薄膜1熔点，低于或等于薄膜2熔点的温区内的一定值(T)下向复合膜系施加压力(P)，经过时间(t)形成多孔膜，P的范围是1kPa-10MPa，t的范围是2min-120min。P的优选范围为1MPa-8MPa；t的优选范围为10-50分钟，本发明中，对多孔聚合物薄膜充电制成压电驻极体薄膜，其充电方式可采用常规方法，主要有(1)电晕充电，其步骤为将多孔膜置于金属电极上展平(可以单面镀电极，也可以两面都不镀电极)，在多孔膜上方安置一个电晕电极，电晕电极连接直流高压电源，在无栅压或栅压调控的条件下进行电晕充电，得到多孔聚合物驻极体压电薄膜；电晕充电条件是电压为+2kV～+100kV或-2kV～-100kV，最高温度不高于薄膜2的熔点，通电时间为1秒-1小时，电极与多孔膜的距离为2cm～50cm。
(2)接触法充电，其步骤为将多孔膜的两面镀上电极，然后上下电极各分别连接到一个直流高压电源的两极，充电得到多孔聚合物驻极体压电薄膜；接触法充电条件是电压为+2kV～+100kV或-2kV～-100kV，最高温度不高于薄膜2的熔点，通电时间为1秒-1小时。
(3)电子束充电，电子束充电条件是电子束能为5keV～100keV，最高温度不高于薄膜2的熔点，通电时间为1秒-1小时。
本发明中，栅网的材料可以采用金属或非金属材料。
本发明中，栅网的目数为2-2000目，丝径为0.001-2mm，孔径为0.005-35mm。
本发明中，栅网可以是独立的，也可以复合在压力轮或压力板上。
本发明中，栅网的网孔之间可以是横向贯通的，也可以是闭合的。
本发明中，各种类型的薄膜的层数为1或多层。
本发明中，各种类型的膜可以是致密膜，也可以是多孔膜。
本发明中，电晕充电可以采用负电晕充电或正电晕充电。
本发明中，电晕充电电极是针状，或丝状，或刀口状。
本发明中，电晕充电时，电晕电极和多孔薄膜之间可以采用栅网，通过栅网偏压来控制多孔膜的表面电位，也可以不用栅网。
本发明的电晕充电工作原理如下在一定气压下，在恒压，或恒流充电条件下，利用电极间存在的非均匀电场引起电极间气体局部放电，即电晕放电，电晕放电产生的离子通过沉积在多孔膜表面或与多孔膜表面进行电荷交换，使得多孔膜上下两表面产生一定的电势差，当这一电势差达到或超过多孔膜内部气隙的放电电压，将引起内部气隙放电，放电产生的极性相反的离子通过沉积在多孔膜内部孔洞的介质表面或与介质表面进行电荷交换，使得内部孔洞的上下两壁带有极性相反的电荷达到充电的目的。
本发明中的接触法充电工作原理如下在一定气压下，合理(受控)的直流电压下，当两面镀有电极的多孔膜上下表面的电势差达到一定值以后，引起薄膜内部气孔内气隙的气隙放电，放电产生的极性相反的离子通过沉积在多孔膜内部孔洞的介质表面或与介质表面进行电荷交换，使得内部孔洞的上下两壁带有极性相反的电荷达到充电的目的。
本发明中，可以通过调控充电温度来提高多孔聚合物驻极体压电薄膜的热稳定性。
本发明工艺过程简单，构思新颖，能够得到高热稳定性和高压电活性的多孔聚合物压电驻极体薄膜。
图1为多孔聚合物薄膜(薄膜1为两层，薄膜2为3层)制备工艺的示意图。
图2为多孔聚合物薄膜横截面的扫描电镜图。
图3为多孔聚合物驻极体压电薄膜的压强特性图。
图4为多孔聚合物驻极体压电薄膜的频率特性图。
图5为多孔聚合物驻极体压电薄膜在90℃下的等温衰减图。
图6为经过预老化处理的多孔聚合物驻极体压电薄膜在90℃下的等温衰减图。
图中标号1为低融点聚合物薄膜，2为高融点聚合物薄膜，3为碾压力，4为栅网。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，采用金属栅网，网孔为1mm×1mm正方形孔洞。薄膜1采用FEP薄膜(两层)，膜厚12.7μm；薄膜2采用PTFE薄膜(三层)，膜厚3μm。施压温度为280℃；施压时间15min；施压压力4kPa。电晕电极为针状；电晕电压32kV；无栅控电压；充电温度为20℃；充电时间为60s；电晕电极与样品的距离为7cm。多孔膜两面各真空蒸镀100nm的铝电极。
实施例2，采用金属栅网，网孔为0.125mm×0.125mm正方形孔洞。薄膜1采用FEP薄膜(一层)，膜厚12.7μm；薄膜2采用PTFE薄膜(二层)，膜厚3μm。施压温度为280℃；施压时间5min；施压压力4kPa。电晕电极为针状；电晕电压64kV；无栅控电压；充电温度为25℃；充电时间为40s；电晕电极与样品的距离为4cm。多孔膜两面分别真空蒸镀100nm的铝电极。
实施例3，采用金属栅网，网孔为0.125mm×0.125mm正方形孔洞。薄膜1采用FEP薄膜(一层)，膜厚12.7μm；薄膜2采用PTFE薄膜(二层)，膜厚3μm。施压温度为280℃；施压时间10min；施压压力4kPa。电晕电极为针状；电晕电压5kV；无栅控电压；充电温度为20℃；充电时间为10分钟；电晕电极与样品的距离为10cm。多孔膜两面各真空蒸镀100nm的铝电极。
实施例4，采用金属栅网，网孔为0.125mm×0.125mm正方形孔洞。薄膜采用PP薄膜(三层)，膜厚6μm。施压温度为190℃；施压时间2min；施压压力10kPa。电晕电极为针状；电晕电压20kV；无栅控电压；充电温度为20℃；充电时间为30s；电晕电极与样品的距离为4cm。多孔膜两面各真空蒸镀100nm的铝电极。
实施例5，采用金属栅网，网孔为0.125mm×0.125mm正方形孔洞。采用FEP薄膜(一层，膜厚6μm)；PP薄膜(一层，膜厚6μm)；以及PTFE薄膜(一层，膜厚3μm)。施压温度为230℃；施压时间35min；施压压力1kPa。电晕电极为针状；电晕电压32kV；无栅控电压；充电温度为20℃；充电时间为60s；电晕电极与样品的距离为7cm。多孔膜两面分别真空蒸镀100nm的铝电极。
对上述的多孔FEP/PTFE复合驻极体压电薄膜的测试结果为1.多孔聚合物薄膜横截面的扫描电镜图(如图2所示)。
2.多孔聚合物驻极体薄膜压电d33系数的压强特性试验结果(如图3所示)3.多孔聚合物驻极体薄膜压电d33系数的频率特性试验结果(如图4所示)4.多孔聚合物驻极体薄膜压电d33系数的等温衰减试验结果(如图5所示)5.预老化处理的多孔聚合物驻极体薄膜压电d33系数的等温衰减试验结果(如图6所示)
权利要求
1.一种多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法，包括多孔聚合物薄膜的制备和对该薄膜进行充电两个部分，其特征在于多孔聚合物薄膜的制备过程如下将一种、或两种、或两种以上不同熔点的聚合物薄膜层叠成为复合膜系，并在薄膜的一面或两面放置栅网，然后在高于或等于薄膜1熔点，低于或等于薄膜2熔点的温区内的一定值T下向复合膜系施加压力P，经过时间t形成多孔膜，P的范围是1kPa-10MPa，t的范围是2min-120min；这里，薄膜1为聚合物薄膜中最低熔点的薄膜，薄膜2为聚合物薄膜中最高熔点的薄膜；所述聚合物为PTFE、FEP、COC、PET、PI、PE、PEN或PP。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法，其特征在于充电采用电晕充电，其步骤为将多孔膜置于金属电极上展平，在多孔膜上方安置一个电晕电极，电晕电极连接直流高压电源，在无栅压或栅压调控的条件下进行电晕充电，得到多孔聚合物驻极体压电薄膜；电晕充电条件是电压为+2kV～+100kV或-2kV～-100kV，最高温度不高于薄膜2的熔点，通电时间为1秒-1小时，电极与多孔膜的距离为2cm～50cm。
3.根据权利要求1所述的多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法，其特征在于充电采用接触法充电，其步骤为将多孔膜的两面镀上电极，然后上下电极各分别连接到一个直流高压电源的两极，充电得到多孔聚合物驻极体压电薄膜；充电条件是电压为+2kV～+100kV或-2kV～-100kV，最高温度不高于薄膜2的熔点，通电时间为1秒-1小时。
4.根据权利要求1所述的多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法，其特征在于充电采用电子束充电，条件是电子束能为5keV～100keV，最高温度不高于薄膜2的熔点，通电时间为1秒-1小时。
5.根据权利要求1所述的多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法，其特征在于所述栅网的目数为2-2000目，丝径为0.001-2mm，孔径为0.005-35mm。
6.根据权利要求1所述的多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法，其特征在于电晕电极和多孔聚合物薄膜之间用栅网。
全文摘要
本发明属功能材料技术领域，具体为一种多孔聚合物压电驻极体薄膜的制备方法。该方法包括多孔聚合物薄膜的制备和充电两个部分，其中，多孔聚合物薄膜的制备过程为将不同熔点的聚合物薄膜层叠成为复合膜系，在膜的一面或两面设置栅网，然后在一定温度下施压，压力为1MPa－10MPa，时间为2－120分钟。然后对复合膜系进行充电，充电方式可以采用电晕充电、接触式充电或电子束充电。本发明方法工艺简单，能获得高热稳定性和高电压活性的多孔聚合物压电驻极体薄膜。
文档编号H01L41/45GK1845353SQ200610025009
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者张晓青, 夏钟福 申请人:同济大学