专利名称：包括用来吸收有害物质的多层聚合物板形式的装置的电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解电容器，它包含能吸收电解电容器使用过程中产 生的有害物质的装置。本发明还涉及吸收所述物质的方法。
背景技术：
已知的电解电容器，例如EDLC超级电容器(电化学双层电容器)， 基本上由气密壳体构成，该气密壳体中设置有通常由金属板构成的电 极，电极浸入特别是电解液中；气密壳体还包含吸收有害物质的吸气 元件以及使所述电极与电容器外部连通的电触头。
电解液通常由溶剂和离子盐构成；例如在EDLC中，通常使用乙 腈和碳酸丙晞酯作为溶剂，同时通常使用四乙基四氟硼酸铵作为盐。
在使用过程中，这些溶液能产生有害物质，通常是气体的形式， 有害物质能损坏电容器，甚至是不可修理的；另一可能的有害气体来 源是由于电容器内使用的某些材料解吸造成的。
二氧化碳、 一氧化碳和氢是最有害的几种气体种类；而另一种特 别有害的物种是水，它通常在电解液内以液体形式存在。
通过增加混合在电解液中的一种或多种吸收元素，或利用非混合 的吸收系统，可以解决在电容器内吸收有害物质这一问题。可通过液 体吸收剂来实现使用混合在电解质中的带有吸气作用的材料；这种溶 液在例如本申请人的专利申请PCT/IT2006/000349中公开。如 JP03-292712的第二实施例要求保护使用添加于电解质中的固体吸收 剂，其中，在用电解液浸溃了板之后，在板上涂覆包括铂、钯或其合 金的颗粒物的添加剂；但是，这些板具有很小的厚度，特别是低于IO 微米(Hm)，因此它们会被包含在这种颗粒物中的颗粒损坏，这是由 于颗粒的直径相对较大，导致在电容器内有意外短路的危险。专利申请JP2003-197487描述了 一种使用布置在电容器限定区域 内的气体吸收剂的系统；在这种情况下，使用聚合物材料(例如聚丙 烯)板形式的吸收材料作为吸收材料的支撑；这些板与电解液直接接
触o
这些类型的溶液是有限制的，因为吸收材料除了要具有吸收电容 器内产生的有害物质的功能以外，还必须与电解质相容，也就是吸收 材料必须相对于电解质而言是完全惰性的，以防止危害其吸收性能， 或防止更糟的情况，即由于吸收材料与电解质反应而释放对电容器正
常工作有害的化学物质；例如，气体吸收剂可能的分解会改变电解质 的导电性。必须由吸收剂来保证这种相容性，即使在它与有害物质结 合而执行了其功能之后。
发明内容
在本发明的第一方面，本发明涉及一种电解电容器，它能克服现 有技术中仍然存在的问题，特别涉及这样一种电解电容器，它包括气 密壳体、浸入电解液的电极、连接到电极的电触头和吸收有害物质的 装置，其特征在于，所述用于吸收有害物质的装置是多层聚合物板， 该多层聚合物板由一个包含用于吸收所述有害物质的一种或多种吸气 材料的颗粒的聚合物材料中间层和至少一个不能透过电解质的聚合物
材料的外保护层构成，其中所有的聚合物材料都能透过所述有害物质。
将结合附图介绍本发明，其中
图l表示用于在电解电容器中吸收有害物质的装置的第一实施例 的局部剖视图la是图1的细节放大图2表示用于在电解电容器中吸收有害物质的装置的替代实施
例；
图3表示电解电容器的一部分壁的视图，其上固定有吸收有害物
6质的装置；
图4表示根据第一实施例的电解电容器的横截面视图，它包含多 层聚合物板形式的用于吸收有害物质的装置；以及
图5表示第二实施例的电解电容器，它包含用于吸收有害物质的 多层聚合物板形式的装置。
附图所示各种元件的尺寸和尺寸比例不是精确的，而是为了帮助 理解附图已经作了改动。
具体实施例方式
为了制造本发明的电解电容器，有必要为吸收有害物质的装置设 置至少一个聚合物材料保护层，也就是能透过有害物质但不能透过电 解质，该聚合物材料保护层覆盖含有吸气剂颗粒的中间层的两个主表 面的至少一个。
图l及图1的细节放大图la为局部剖视图，示出了用于在电解电 容器中吸收有害物质的多层聚合物板10,其中吸气材料颗粒11分散 在能透过气体的聚合物材料层12内，该聚合物材料层12又完全被连 续的聚合物材料层13包围，连续的聚合物材料层13能透过气体但不 透过电解质，因此防止吸气材料与电解质接触。这样就允许自由选择 吸气材料，而不必考虑电容器内使用的电解质的类型。
可选择地，聚合物保护覆层仅部分地覆盖含有吸气剂颗粒的聚合 物内层。
根据该形式的第一实施例，如图2所示，吸收有害物质的装置是 多层板20的形式，它包括一个含有吸气材料的聚合物材料层22，和 两个聚合物材料保护层23， 23，，聚合物材料保护层23， 23，设在层22 的两个主表面上，但是不保护层22的边缘24。暴露于电解质的表面 24的尺寸很小，不会危害到整个系统的功能。
最后，在吸收有害物质的装置设在电容器外壳的一个内壁上的情 况下，不需要在含有吸气材料的那层与该内壁之间设置保护层，仅需 要对面对电解质的表面提供保护。这种情况如图3所示，图3示出电容器(以平壁为例，但也可以是其它任何可用的形状)外壳30的一部 分；在所述外壳的内表面31上粘附(例如通过熔化焊接)吸收有害物 质的装置32;装置32由含有吸气剂颗粒的层33以及可以透过有害物 质但不透过电解质的保护层34构成。所示装置32的构造与板20相似， 即层33的边缘35暴露于电解质，但层34可以沿层33的整个周边固 定在表面31上，以便完全包围和保护层33 (最后这个可选的实施例 没有在附图中示出)。
含有吸气材料颗粒的聚合物材料层在国际专利申请 WO2005/107334A1有介绍，该申请涉及对电致发光有机屏幕的内部气 氛的净化。然而，这种含有吸气材料的层不具有聚合物保护层，而这 对实施本发明来说具有关键的重要性。
由含有吸气材料的聚合物材料层和也是聚合物材料的保护层构成 的板在专利US5091233中有介绍，在这种情况中，这些材料用来制造 真空面板，并且保护吸气材料的聚合物薄膜的目的是减緩气体物质的 渗透，而不是像本发明那样进行选择性渗透来保护相同吸气材料。
含有吸气材料的聚合物内层可以这样来制造首先是挤出工艺， 然后轧制包括有半固体状态的聚合物以及在其中尽可能均匀分散的吸 气材料颗粒的批料。为了不危害含有吸气材料的层的塑性特征， 一种 或多种吸气材料的颗粒的重量百分比必须不高于95%,在一个优选实 施例中必须低于85%。
关于形成聚合物保护层的材料，发明人发现适合实施本发明的材 料是聚四氟乙烯(PTFE)和聚烯烃，特别是聚乙烯，具体的是低密度 聚乙烯(LDPE)。
这些材料也适合制造含有吸气材料的聚合物层；在一个优选实施 例中，使用同类型的聚合物来制造含有吸气材料的聚合物层和制造保 护层。
形成多层板的聚合物材料层可以利用本领域已知的各种工艺来彼 此连接，例如利用多层挤出、多层轧制或压铸。
用于本发明的装置的吸气材料是各种各样的，这取决于要从电容器内清除的有害物质；对于任何电容器，通过进行预先测试来分析没 有任何除气装置的不同类型电容器在工作过程中产生的气体，可以查 明这些物质的性质。
当有害物质是氢时，可使用非蒸散的吸气剂合金，特别是专利
US4312669公开并由本申请人以商品名St707销售的锆-钒-铁合金，或 专利US5961750公开并由本申请人以商品名St787销售的锆-钴-稀土 合金；也可以使用不饱和有机化合物(可能连同氢化催化剂一起)、具 有沉积银的沸石或碳纳米管；最后，可以将与氢反应形成水的材料， 例如氧化钯(PdO)或钴(n, III)的氧化物(Co304)，和1120的吸 收剂联合使用。
在有害物质是1120的情况下，吸气材料可以采用碱土金属氧化物 (优选氧化钙)、氧化硼或沸石。
在有害物质是二氧化碳的情况下，适合的吸气材料是氢氧化锂、 碱土金属的氢氧化物，或锂盐例如LiXOy，其中X从锆、铁、镍、钛 和珪中选择，y在2-4之间。
在有害物质是一氧化碳的情况下，可以使用钴(n， III)的氧化 物(Co304)、铜(II)的氧化物(CuO),或高锰酸钾(KMn04)，优
选伴随有C02吸收剂。
用在本发明电解电容器内吸收有害物质的装置也可以包括多种吸 气材料，这取决于需要从电容器清除的有害物质。例如，在溶剂是乙 腈的电容器内，主要产生氢，因此对这种气体可取的是使用多种吸气 材料的混合物，而在溶剂是碳酸丙烯酯的情况下，必须使用较大量颗 粒吸收CO和co2。
吸气材料颗粒必须具有小于150pm的颗粒尺寸，优选在非蒸散吸 气剂合金的情况下是25至5(Him之间，在盐、氧化物或沸石的情况下 是大约1至25jtm之间，当使用碳纳米管或有机化合物时低于lmm。
形成吸气系统的两个聚合物层的厚度是另一个非常重要的参数。 特别地，含有吸气材料的聚合物层的厚度必须在5-20(Htm之间，这取 决于吸气材料颗粒的颗粒尺寸(特别地，该厚度必须大于吸气剂颗粒的尺寸)，并且优选在10至100nm之间，而对于外保护层而言，其厚 度可以在1至50fim之间，优选在2至20pm之间。
优选通过沿气密壳体的一个或多个内壁或气密壳体的一个或多个 部分设置吸收有害物质的吸气系统来制造本发明的电解电容器。
例如，图4表示圆柱形电解电容器40的横截面图，它包括一个气 密壳体41，在其内部具有薄板形式的电极，薄板巻绕形成螺旋42浸 入液体电解质中(未图示)。多层板43设置在所述电容器的内壁上； 该多层板可以是参照图1, 2和3描述的任一种。图4所示的电解电容 器是圆柱形的，但这种几何形状不是制造本发明必须的，例如对这些 电容器优选的另一种几何形状是平行六面体。
在图5中示出EDLC电容器的另一优选几何形状；在这种情况下， 电解电容器50的结构包括平行金属板形式的多个电极52， 52，，......，
(为了更清楚图中仅示出最外侧的两个)，它们浸入电解液中(未图 示)。在所述电容器的一侧设置吸收有害气体的装置53。电触头54和 54，使电极与电解电容器的气密壳体51的外部连通。
权利要求
1、一种电解电容器(40；50)，它包括气密壳体(41；51)、浸入电解液的电极(52，52’，...)、连接到电极的电触头(54；54’)和用于吸收有害物质的装置(10；20；32；43；53)，其特征在于，所述吸收有害物质的装置是多层聚合物板形式的，该多层聚合物板由一个含有用于吸收所述有害物质的一种或多种吸气材料的颗粒(11)的聚合物材料的内层(12；22；33)以及至少一个不能透过电解质的聚合物材料的外保护层(13；23，23’；34)构成，其中所有的聚合物材料都能透过所述有害物质。
2、 如权利要求l所述的电解电容器，其特征在于，所述外保护层 完全覆盖所述内层，至多除了所述内层的边缘(24; 35)之外。
3、 如权利要求l所迷的电解电容器，其特征在于，所述一种或多 种吸气材料的颗粒具有小于150jim的尺寸。
4、 如权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，所述一种或多 种吸气材料的颗粒在所迷内层中的重量百分比低于95%。
5、 如权利要求4所述的电解电容器，其特征在于，所述重量百分 比^f氐于85%。
6、 如权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，所述保护层和 所述含有一种或多种吸气材料的颗粒的聚合物材料内层是由从聚烯烃 和聚四氟乙烯(PTFE)中选取的材料制成的。
7、 如权利要求6所述的电解电容器，其特征在于，所述聚烯烃是 低密度聚乙烯。
8、 如权利要求6所述的电解电容器，其特征在于，所述聚合物材 料保护层和所述含有一种或多种吸气材料的颗粒的聚合物材料内层是 由相同的聚合物材料制成的。
9、 如权利要求l所述的电解电容器，其特征在于，所述有害物质 包括氢，并且所述吸气材料包括非蒸散的吸气剂合金。
10、 如权利要求9所述的电解电容器，其特征在于，所述非蒸散的吸气剂合金从锆-钒-铁合金和锆-钴-稀土合金中选择。
11、 如权利要求9所述的电解电容器，其特征在于，所述吸气材 料的颗粒具有的尺寸在25-50pm之间。
12、 如权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，所述有害物 质包括氢，并且所述吸气材料包括不饱和有机化合物。
13、 如权利要求12所述的电解电容器，其特征在于，还包括氢化 催化剂。
14、 如权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，所述有害物 质包括氢，并且所述吸气材料包括具有沉积银的沸石或碳纳米管。
15、 如权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，所述有害物 质包括氢，并且所述吸气材料包括氧化钯或钴(n, III)的氧化物。
16、 如权利要求15所述的电解电容器，其特征在于，所述吸气材 料与清除H20的吸气材料一起使用。
17、 如权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，所述有害物 质包括1120，并且所述吸气材料包括下列的一种或多种化合物碱土 金属氧化物、氧化硼和沸石。
18、 如权利要求17所述的电解电容器，其特征在于，所述碱土金 属氧化物是氧化钙。
19、 如权利要求l所述的电解电容器，其特征在于，所述有害物 质包括C02，并且所述吸气材料包括下列的一种或多种化合物氢氧 化锂、碱土金属的氢氧化物，或分子式是LiXOy的锂盐，其中X从锆、 铁、镍、钛和硅中选择，并且y在2-4之间。
20、 如权利要求l所述的电解电容器，其特征在于，所述有害物质包括CO，并且所述吸气材料包括下列的一种或多种化合物钴(n,III)的氧化物、铜(II)的氧化物，和高锰酸钾。
21、 如权利要求20所述的电解电容器，其特征在于，所述吸气材料与清除C02的吸气材料一起使用。
22、 如权利要求l所述的电解电容器，其特征在于，所述至少一 个聚合物保护层的厚度在l-50|iim之间。
23、 如权利要求22所述的电解电容器，其特征在于，所述厚度在 2-20nm之间。
24、 如权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，所述含有吸 气材料的聚合物材料内层的厚度在5-200pm之间。
25、 如权利要求24所述的电解电容器，其特征在于，所述厚度在 10-100拜之间。
26、 如权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，所述多层聚 合物板沿所述气密壳体的一个或多个内壁设置。
全文摘要
介绍了一种电解电容器，它包括气密壳体、浸入电解液的电极、连接到电极的电触头和由多层聚合物板(10)制成的吸收有害物质的装置，该多层板由一个含有用于吸收有害物质的一种或多种吸气材料颗粒(11)的聚合物材料的内层(12)和至少一个不能透过电解质的聚合物材料的保护层(13)构成，其中所有的聚合物材料都能透过有害物质。还介绍了一种从电解电容器中清除有害物质的方法。
文档编号H01M2/04GK101297383SQ200680039699
公开日2008年10月29日 申请日期2006年11月30日 优先权日2005年12月6日
发明者卢卡·托亚, 马尔科·阿米欧蒂 申请人:工程吸气公司