专利名称：基于两种发蓝色荧光化合物的激基复合物的有机发白光二极管(oled)的制作方法
基于两种发蓝色荧光化合物的激基合物的有机发白光二极管(OLED)本发明涉及一种包含至少一种发蓝光荧蒽衍生物和至少一种发蓝光芳 胺衍生物的有机发光二极管，包含至少一种发蓝光荧蒽衍生物和至少一种 发蓝光芳胺衍生物的组合物，包含本发明组合物的发光层，包含本发明組 合物的发白光二极管，包含本发明发白光二极管的器件以及本发明组合物 在有机发白光二极管中的用途。有机发光二极管(OLED)利用材料在受到电流激发时发光的能力。 OLED例如作为用于生产平板显示单元的阴极射线管和液晶显示的替代品 尤其受到关注。已经提出了通过电流激发而发光的许多材料。发光聚合物的综述例如公开在M. T.Bernius等人，Adv. Mat. 2000， 12， 1737-1750中。对所用化合物的要求高且已知材料通常不能满足所有要 求。发白光OLED尤其作为照明光源或在全色显示器中作为背光具有很大 重要性。在作为背光的情况下，借助颜色过滤器如在液晶技术的情况下得 到红、绿和蓝象素。在现有技术中，讨论了用于在OLED中产生白光的多个方案。发白光 的机理总是为多种颜色如红、绿和蓝的叠加。需要用于发出白光的各颜色组分例如可在一层中配制。J. Kido等 Appl. Phys. Lett. 67 (16)， 1995，第2281-2283页涉瓦良白光的OLED,其 中所需颜色组分在一层中配制。发光层为聚(N-乙烯基呻哇)聚合物(PVK)， 其中电子传输添加剂为分子分散的。合适的电子传输添加剂为2-(4-联苯 基)_5-(4-叔丁基苯基(1，3，4-噁二唑))。此外，PVK层包含各种荧光染料，该 染料具有不同的发光颜色且构成了发光点。调整荧光染料的浓度提供了发 白光的OLED。在多个相互分开的层中配制各颜色组分同样是已知的。C.-H. Tim等 Appl. Phys. Lett. 2002， 80， 2201-2203涉及基于掺杂有发蓝-绿光的菲的 CBP(4，4，-二(9-^t唑基)联苯)层和掺杂有发红光的DCM1 (4-(二氰基亚甲 基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃))的Alq3层(三(8-羟基喹啉)) 的多层发白光OLED。两种途径的共同问题为从高能发射层(通常位于可见光的蓝光区域)向 低能发射层(通常位于可见光的红光区域)的能量转移以及相关的能量损 失，这是由各颜色组分的平衡重叠引起的。而J. Kido等和C.-H. Tim等均涉及使用低分子量发光化合物，现有技 术还描述了在OLED中使用聚合物电致发光材料。这些聚合物材料的优点 为它们与低分子量电致发光材料不同，可以例如通过旋涂或浸渍而由溶液 施加，这使得可以以简单和廉价的方式生产大表面积的显示器。Tasch等Appl. Phys. Lett. 71， (20), 1997， 2883-2885公开了基于发 光聚合物的发白光OLED。通过使用两种聚合物的混合物，即导体型(^t 苯撑)(M-LPP)的发蓝光的聚合物和发红光的聚合物(聚(菲-二乙炔基 苯)(PPDP)作为发光体材料而实现发白光。当PPDP在聚合物混合物中的 用量为0.05%时，可实现发白光。在有机发光二极管中产生发白光的另一途径公开在M. Mazzeo等， Synthetic Metals 139 (2003) 675-677中。根据M. Mazzeo等，可起始于二 元有机混合物通过分子间转化方法，激基复合物和F6rster转移机理而实 现发白光。为借助'M复合物机理发白光，M. Mazzeo等使用发蓝光的二 胺衍生物(N，N，-二苯基-N，N，-二-3-甲基苯基)-l，l，-二苯基-4，4，-二胺(TPD)与 具有高电子亲合性的低聚瘗吩S,S-二氧化物衍生物和高电离电位的2，5-二 (三曱基cylyl)噢吩l，l-二氧化物(STO))的二元混合物。鉴于现有技术，本发明的目的是提供其它发白光的OLED以及适合在 OLED中发白光的组合物。合适的組合物应具有高寿命且高效并在OLED 中具有高量子产率。该目的通过一种包含至少一种通式I的发蓝光荧蒽衍生物作为组分A 和至少一种发蓝光的芳胺衍生物作为组分B的有机发白光二极管而实现其中各符号如下所定义R1、 R2、 R3、 R4、 RS各自为氩、烷基、芳族基团、稠合芳环体系、杂芳族 基团或-CH-CH2、 (E)-或(Z)-CI^CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 曱基苯乙烯基、-0-CH-CH2或缩7jC甘油基； 其中R1、 112和/或113基团中的至少两个不为氢；X为烷基、芳族基团、稠合芳环体系、杂芳族基团或式(I，)的基团或为低聚苯基； n为1-10;在X-低聚苯基的情况下，为1-20;其中组分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，条件是组分A的 LUMO能量高于组分B的HOMO能量。通常而言，组分A和B的HOMO能量之差为0.5-2eV且组分A和B 的LUMO能量之差为0.5-2eV。HOMO应理解为指最高占据分子轨道，LUMO是指最低未占据分子 轨道。发蓝光荧蒽衍生物是指式I的荧蒽衍生物，其通常在受电流激发后发 出位于可见电磁波镨区域且最大值为430-480nm，优选440-470nm，更优 选450-470nm的光。发蓝光芳胺衍生物是指发出位于可见电磁波语区域且最大值为 450-600nm，优选470-580nm ，更优选490-560nm的光的芳胺衍生物。有机发白光二极管(OLED)通常具有如下电致发光颜色，该颜色具有如 下CIE坐标(根据Commission International de l，Eclairage(国际照明委员 会)的标准)x = 0.28-0.38;优选0.31-0.35; y-0.30國0.45;优选0.37-0.40。无需限制于理论，本发明有机发光二极管的发白光利用真正发蓝光的 发光体(至少一种通式I的发蓝光荧蒽衍生物)的发射与来自两种物质组分 A和B的所谓的激基复合物发射的重叠而形成。所述激基复合物发射与蓝 光发射相比是低能的且利用蓝M光体的LUMO与芳胺衍生物的HOMO 的相互作用而产生。当两种间接接触的材料的HOMO和LUMO能量之差足够大时，电子 在两种化合物的较低能量的LUMO累积而空穴在较高能量的HOMO累 积。根据本发明，组分A和B的HOMO能量之差通常为0.5-2eV，优选 0.7-1.7eV，更优选0.9-1.5eV。根据本发明，组分A和B的LUMO能量之 差通常为0.5-2eV，优选0.7-1.7eV，更优选0.9-l,5eV。这产生比真正蓝光 发光体(组分A)中能量低的激子，因此发出较低能量的光。由于较低能量 的光与通式I的发蓝光荧蒽衍生物(组分A)的发出的蓝光叠加，因而发出白 光。本发明OLED的很大优点在于两种活性组分，尤其是至少一种通式I 的荧蒽衍生物(组分A)和至少一种发蓝光的芳胺(组分B)在能量上非常类 似，因此不存在不希望的从高能发射化合物向低能发射化合物的能量转移。 这种能量转移导致白色坐标的位移，因此是不希望的。通式I的合适的发蓝光荧蒽衍生物公开在WO 2005/033051中。公开 在WO 2005/033051中的式I的荧蒽衍生物显著之处尤其在于存在于荧蒽 骨架上的取代基经由C-C单键与荧蒽骨架连接。用于本发明的通用术语"烷基"、"芳族基团"、"稠合芳环体系"、 "杂芳族基团"、"低聚苯基"在下文中进一步定义在本发明上下文中"烷基"是指线性、支化或环状、取代或未取代的 CVC2Q烷基，优选d-C9烷基。如果X和RZ为烷基，则它们优选为线性或 支化C3-do烷基，更优选Cs-C9烷基。烷基可未被取代或被芳g团、卣 素、硝基、醚或M取代。烷基更优选未被取代或被芳族基团取代。优选的芳族基团如下所述。此外，烷基的一个或多个不与荧蒽骨架直接连接的不相邻碳原子可被Si、 P、 O或S，优选O或S替换。在本发明上下文中，"芳族基团"优选是指C6芳基(苯基)。该芳基可未 被取代或被线性、支化或环状d-C2。烷基，优选d-C9烷絲代，其又可以被卣素、硝基、醚或M取代，或它们被一个或多个式r的基团取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可4皮Si、 P、 O、 S或N，优选O或S替换。此外，芳基或杂芳基可被卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C"芳基，优选CVdo芳基，特别是苯基或萘基取代。更优选的是，"芳族基团"是指 任选被一个或多个式I，基团，被卣素，优选Br、 Cl或F，氨基，优选 NAr，Ar";和/或硝基取代的C6芳基，其中Ar，和Ar"各自独立地为C6芳 基，其中C6芳基如上所定义可未被取代或被取代，且除上述基团外，芳基 Ar，和Ar"也可各自被至少一个式I，的基团取代。更优选该芳基未被取代或 被NAr，Ar，，取代。在本发明上下文中，"稠合芳环体系"是指通常具有10-20个碳原子， 优选10-14个碳原子的稠合芳环体系。这些稠合芳环体系可未被取代或被 线性、支化或环状CrC2o烷基，优选d-C9烷基取代，其又可以被面素、 硝基、醚或M取代。此外烷基的一个或多个碳原子可被Si、 P、 O、 S或 N，优选O或S替换。此外，稠合芳族基团可被卣素、硝基、羧基、M 或烷氧基或Q-C"芳基，优选CVd。芳基，尤其是苯基或萘基取代。更优 选"稠合芳环体系"是指任选被卣素，优选Br、 Cl或F， ，优选NAr，Ar" 或硝基取代的稠合芳环体系，其中Ar，和Ar"各自独立地为C6芳基，其中 C6芳基如上所定义可未被取代或被取代，且芳基Ar，和Ar"除上述基团外 也可各自被至少一个式I，的基团取代。最优选稠合芳环体系未被取代。合 适的稠合芳环体系的实例为萘、蒽、芘、菲或菲。在本发明上下文中，"杂芳族基团"是指C4-C"杂芳基，优选C4-C10 杂芳基，更优选C4-Cs杂芳基，其包含至少一个氮或硫原子。该杂芳基可 未被取代或被线性、支化或环状d-C2o烷基，优选d-C9烷基取代，其又 可以被卣素、硝基、醚或Jt^取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可被 Si、 P、 O、 S或N，优选O或S替换。此外，杂芳基可被卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或c6-c14芳基，优选C6-C1Q芳基取代。更优选"杂芳族 基团"是指任选被卤素，优选Br、 C1或F, #Jo优选NArAr，，或硝基 取代的杂芳基，其中Ar和Ar，各自独立地为Q芳基，其中<:6芳基如上所 定义可未被取代或被取代。最优选杂芳基未被取代。在本发明上下文中，"低聚苯基"是指通式(IV)的基团其中Ph在每种情况下为在所有5个可取代位置在每种情况下又可被式(IV) 的基团取代的苯基；m1、 m2、 m3、 m4和加5各自独立地为0或1，其中至少一个指数m1、 m2、 m3 、 m4或m5为10优选其中m1、 1113和1115各自为0且m"和m"各自为1的低聚苯基，或 其中m1、 m2、 1114和1115各自为0且1113为1的低聚苯基，以及其中加2和 m4各自为0且m1、 1115和1113各自为1的低聚苯基。因此，低聚笨基可为树枝状，即超支化基团，在下列情况下尤其如此 m1、 m3 和1115各自为0且1112和1114各自为1，或当1112和1114各自为0且 m1、 1113和1115各自为1，以及苯基又可以在它的1-5个可取代位置被式(IV) 的基团，优选在2或3位取代，更优选在2位取代的情况下，在每种情况 下位于与式(IV)的基础结构的连接位置的间位，且在3位取代的情况下， 在每种情况下位于与式(IV)的基础结构的连接位置的邻位和对位。然而，低聚笨基也可基本未支化，当指数m1、 m2、 m3、 m4或m5中 仅一个为1时，尤其如此，在未支化的情况下，优选n^为l且m1、 m2、 14和1115各自为0。苯基又可以在它的1-5个可取代位置被式(IV)的基团取 代；苯基优选在它的一个可取代位置被式(IV)基团取代，更优选位于与基 础结构的连接点的对位。在下文中，与基础结构直接连接的取代基已知为 第一代(generation)取代基。式(IV)基团又可以如上所定义被取代。在下文 中，与第一代取代基连接的取代基已知为第二代取代基。根据第一和第二代取代基，任何数量的其它代的取代基是可行的。优 选具有上述取代方式的具有第 一和第二代取代基的低聚苯基，或仅具有第 一代取代基的低聚苯基。在本发明上下文中，"低聚苯基"也理解为指基于式V、 VI或VII中 的一个差J出结构的那些基团<formula>formula see original document page 11</formula>(VI)<formula>formula see original document page 11</formula>(V)(VII)其中Q在每种情况下为与式I，基团连接的键或式VIII的基团(vm)其中Ph在每种情况下为又可以被式VIII的基团在不超过4个位置根据式 VIII基团的中心苯环的取代方式被取代的苯基；n1、 n2、 113和114各自独立地为0或1，优选n1、 n2、 113和114各自为1。 因此，式V、 VI和VII的低聚苯基可为树枝状的，即超支化基团。 IV、 V、 VI和VII的低聚苯基被l-20，优选4-16,更优选4-8个式(I') 的基团取代，其中一个苯基可被O、 1或多个式(I，)基团取代。苯基优选被 1或0个式(I，)基团取代，其中至少一个苯基被式(I，)基团取代。非常特别优选的其中X为通式IV的低聚苯基的式I化合物如下所列<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>
R1、 R2、 R3、 R4、 RS和X基团可各自独立地选自上述基团。 R"和RS优选各自为氢。
W和RS优选各自为芳族基团、稠合芳环体系或式I，基团，更优选芳族基团，优选上面提及的芳族基团的优选实施方案。最优选I^和RS各自 为苯基。
W优选为氢、烷基，优选上面提及的烷基的优选实施方案，更优选 Q-C9烷基，其最优选未被取代且为线性，芳族基团，优选上面提及的芳 族基团，更优选苯基。
X优选为芳族基团，优选上面提及的优选芳族基团，更优选C6芳基， 其取决于n而被荧蒽基单取代至三取代，或为稠合芳环体系，优选上面提 及的优选稠合芳环体系，更优选do-C"稠合芳环体系，最优选萘基或蒽基， 其中取决于n，稠合芳环体系可被荧蒽基单取代至三取代。当X为具有6 个碳原子的芳族基团时，该基团优选被荧蒽基在1位和4位取代或在1、 3 和5位取代。当X例如为蒽基时，其优选在9位和10位4皮荧蒽基取代。 就此而言，荧蒽基应理解为指如下式I，的结构部分
X基团本身也可为式I，的荧蒽基。
此外，X可为低聚苯基，优选在上面提及的优选低聚苯基。优选通式 (IV)的低聚苯基，其中m1、 m2、 m3、加4和1115各自为0或1，其中指数 m1、 m2、 m3、 m4或m5中至少一个为1。
n为1-10，优选1-4，更优选1-3，最优选2或3的整数。这意味着通 式I的荧蒽衍生物具有超过一个通式I，的荧蒽基。因此同样优选其中X本 身为荧蒽基的那些化合物。当X为低聚苯基时，n为l-20，优选4-16的整 数。
非常特别优选不具有任何杂原子的通式I的荧蒽衍生物。 在非常特别优选的实施方案中，X为任选取代的苯基且n为2或3。 这是指苯基被2或3个式I，的基团取代。苯基优选不包含任何其它取代基。 当n为2时，式I，的基团各自互为对位。当n为3时，各基团互为间位。在另一优选实施方案中，X为任选取代的苯基且n为1，即苯基被一
个式r的基团取代。
还优选X为蒽基且n为2。这是指蒽基被2个式I，的基团取代。这些 基团优选在蒽基的9位和10位。
本发明通式I的荧蒽衍生物的制备可通过本领域熟练，技术人员已知的 所有合适方法进行。在优选实施方案中，式I的荧蒽衍生物通过使环戊二 氢苊酮(cyclopentaacenaphthenone)衍生物(在下文中称为acecyclone衍生 物)反应而制备。制备其中n为l的式I化合物的合适方法例如公开在dilthey 等，Chem. Ber. 1938， 71， 974和Van Allen等，J. Am. Chem. Soc.， 1940， 62， 656中。
制备通式I的荧蒽f汴生物优选方法描述于WO 2005/033051中。
通式I的荧蒽衍生物的特征在于最大吸收位于电磁波镨的紫外区域且 最大发射位于电磁波镨的蓝光区域。在甲苯中，通式I的荧蒽衍生物的量 子产率通常为20-75%。其中n为2或3的通式I的荧蒽衍生物通常具有 50。/。以上的特别高的量子产率。
非常特别优选用于本发明的发白光的OLED的式I荧蒽衍生物选自 7，8，9，10-四苯基荧蒽、8-萘基-2-基-7，10-二苯基荧蒽、8-壬基-9-辛基-7，10-二苯基荧蒽、苯-l，4-二-(2，9-二苯基荧蒽-l-基)、苯-l，3，5-三(2，9-二苯基荧蒽 -l-基)、9，9，-二甲基-7，10，7，，10，画四苯基-[8，8，-二荧蒽、9，10-二(2，9，10謂三苯 基荧蒽-l-基)蒽和9，10-二(9，10-二苯基-2-辛基荧蒽-1-基)蒽。
发蓝光芳胺衍生物通常为基于常用于OLED且为本领域熟练技术人员 已知的芳胺的空穴导体。合适的基于芳胺的空穴导体例如公开在 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版，第18巻， 第837-860页，1996中。
优选芳胺衍生物为选自如下的芳族叔胺联苯胺型的三苯基胺、苯乙 烯基胺型的三苯基胺、二胺型的三苯基胺。
特别合适的芳胺衍生物选自4，4，，4，，-三(N-(l-萘基)-N-苯基氨基)三苯基 胺(1-TNATA)或4,4，，4"-三画(N國(2-萘基)曙N-苯基^J0三苯基胺(2-TNATA)、 4，4，-二[N-(l画萘基)-N画苯基-氨基]联苯(a画NPD)、 N，N，國二苯基-N，N，-二(3誦甲
15基苯基)-[l,l，-联苯基]-4，4，-二胺(TPD)、 1，1-二[(二-4-甲苯基絲)苯基环己 烷(TAPC)、 N,N，國二(4-甲基苯基)-N，N，-二(4-乙基苯基)-[l，l，-(3，3，-二曱基) 二苯基誦4，4，-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N，，N，誦2,5-苯二胺(PDA)、 a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙 (DEH)、三苯基胺(TPA)、 二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)
曱烷(MPMP)、 l-苯基-3-[对(二乙基M)苯乙烯基]-5-[对(二乙基^J0苯基
吡唑啉(PPR或DEASP)和N，N，N，，N，-四(4-甲基苯基)-(l，l，誦二苯基)-4，4，-二
胺(TTB)。
优选芳胺f;t生物选自l-TNATA、 2-TNATA、 a-NPD、 TPD、 TAPC、 ETPD、 PDA、 TPS、 TPA、 MPMP和TTB。非常特别优选选自l-TNATA、 2TNATA、 a-NPD、 TPD、 TAPC、 TPA和TTB的芳胺衍生物。
用于本发明的芳胺衍生物最优选为4，4，，4"-三(N-(l-萘基)-N-苯基^J^) 三苯基胺(l-TNATA)或4,4，,4，，-三-(N-2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺 (2-TNATA)。
在本发明发白光OLED中，至少一种通式I的发蓝光荧蒽衍生物(组分 A)和至少一种发蓝光芳胺衍生物(组分B)以混合物的形式存在于OLED的 一层中或存在于OLED的两个相邻层中。至少一种组分A和至少一种组分 B优选存在于两个紧邻层中。
因此，本发明进一步提供了一种包含至少一种式I的发蓝光荧蒽衍生 物作为组分A和至少一种发蓝光的芳胺作为组分B的组合物，其中组分A 和B的HOMO能量和LUMO能量不同，条件是组分A的LUMO能量高 于组分B的HOMO能量。
通常而言，組分A和B的HOMO能量之差为0.5-2eV且组分A和B 的LUMO能量之差为0.5-2eV。组分A和B及其HOMO和LUMO能量 之差的优选实施方案已经在上面提及。
本发明进一步提供了包含上述本发明组合物的发光层，以及包含上述 本发明组合物或本发明发光层的有机发白光二极管(OLED)。
本发明进一步涉及在上面提及的本发明组合物在有机发白光二极管中 的用途。有机发光二极管(OLED)原则上由多层形成，例如
1. 阳极
2. 空穴传输层
3. 发光层
4. 电子传输层
5. 阴极
然而，OLED可不具有所有所述层；例如，具有层(l)(阳极)、(3)发光 层和(5)(阴极)的OLED同样也是合适的，此时层(2)(空穴传输层)和(4)(电子 传输层)的功能通过邻接层来传递。具有层(l)、 (2)、 (3)和(5)或具有层(1)、 (3)、 (4)和(5)的OLED同样也是合适的。
OLED的上述各个层又可由2层或更多层构成。例如，空穴传输层可 以由空穴由电极注入其中的一层和将空穴从空穴注入层传输到发光层的一 层构成。电子传输层同样可由多层组成，例如由电子通过电极注入其中的 一层和从电子注入层接收电子并将它们传输到发光层中的一层组成。这些 层在每种情况下根据因素如能级、耐热性和电荷载体的移动性以及所述各 层和有机层或金属电极之间的能量差而选择。本领域熟练技术人员应该能 够选择OLED的结构，使得它与作为发光体物质的荧蒽衍生物和芳胺衍生 物最优匹配。
为了获得特别有效的OLED，空穴传输层的HOMO(最高占据分子轨 道)应该与阳极的功涵匹配，并且电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道) 应该与阴极的功涵匹配。
阳极(l)是提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、R属的 混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料构成。 或者，阳极可以是导电聚合物。合适的金属包括元素周期表中笫IA、 IVB、 VB和VIB族的金属以及第VIII族的过渡金属。当阳极应对光透明时，则 通常使用元素周期表(CAS版)中第IIB、 IIA和IVA族金属的混合氧化物， 例如铟-氧化锡(ITO)。阳极(l)还可以包含有机材料，例如聚苯胺，例如如 Nature(自然)，第357巻，第477-479页(1992年6月11日)所述。阳极和阴极中的至少一个应该至少部分是透明的，以允许所形成的光从OLED中 发射出来。
用于本发明OLED的层(2)的合适空穴传输材料为至少一种上述芳胺 衍生物。此外本发明OLED可包含其它空穴传输材料，其公开在例如 Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)， 第4版，第18巻，第837-860页，1996中，条件是这些空穴传输材料配置 在组分B和阳极之间而不是组分A和组分B之间。空穴传输分子和聚合物 都可以用作空穴传输材料。
除至少 一种芳胺衍生物之外，经常使用的空穴传输分子选自1，2-反式-双(9H-呼唑-9-基)环丁烷(DCZB)和卟啉类化合物以及酞蒉，如铜酞蒉。常 常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑及其衍生物，聚硅烷及其衍生 物如(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺，聚硅氧烷以及在主链和侧链上具有芳族 氨基的衍生物，聚噻酚及其衍生物，优选PEDOT(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)， 更优选掺杂有PSS(聚苯乙烯磺酸盐)的PEDOT，聚吡咯及其衍生物，聚(对 苯乙炔)及其衍生物。合适的空穴传输材料的实例例如在JP-A 63070257、 JP國A 63175860、 JP画A 2 135 359、 JP画A 2 135 361、 JP-A 2 209 988、 JP國A 3 037 992和JP-A 3 152 184中提及。同样还可通过用空穴传输分子掺杂聚合 物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯 乙烯、聚硅氧烷和聚碳酸酯来获得空穴传输聚合物。为此将空穴传输分子 ^ft在用作聚合物基料的所述聚合物中。合适的空穴传输分子为上述分子。 优选的空穴传输材料为所述空穴传输聚合物；作为空穴传输材料的所述化 合物的制备对本领域熟练技术人员而言是已知的。
在另一实施方案中，代替空穴传输层(2)，才艮据本发明用作空穴传输材 料的发蓝光的芳胺衍生物可以以与根据本发明使用的式I荧蒽衍生物的混 合物一起用于发光层(3)中。
发光层(3)可单独包含通式I的荧蒽衍生物或包含其与发蓝光的芳胺衍 生物的混合物。然而，除通式I的荧蒽衍生物和合适的话发蓝光的芳胺衍 生物之外，其它化合物同样也可以存在于发光层中。例如，可以使用稀释材料。该稀释材料可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基呻哇)或聚硅烷。然而， 稀释材料还可以是小分子，例如4，4，-N，N，-二咔唑g苯(CDP)或者芳族叔 胺。当使用稀释材料时，式I的荧蒽衍生物在发光层中的含量通常小于20 重量％，优选为3-10重量％。发光层优选除至少一种式I荧蒽衍生物和合 适的话至少一种发蓝光的芳胺衍生物之外不包含任何其它化合物。
本发明OLED的层(4)的合适电子输送材料包括与下列物质螯合的金 属oxinoid化合物，例如为三(8-羟基-奮啉)铝(AIq3)，基于邻二氮杂菲的 化合物，例如2，9-二甲基-4,7-二苯基-l，10-邻二氮杂菲(DDPA-BCP)或4，7-二苯基-l，10-邻二氮杂菲(DPA)以及唑类化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔 丁基苯基)-l,3，4-氧杂二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯 基)-l，2，4-三唑(TAZ)，蒽醌二曱烷及其衍生物，苯醌及其衍生物，萘醌及 其衍生物，芴酮衍生物，二苯基二氰基亚乙基(diphenyldicyanoethylene) 及其衍生物，二苯醌衍生物，聚奮啉及其衍生物，聚会喔啉及其衍生物以 及聚芴及其衍生物。合适的电子传输材料的实例例如公开于JP-A 63070257、 JP-A 63175860、 JP-A2 135 359、 JP-A2 135 361、 JP画A 2 209 988、 JP-A 3 037 992和JP-A 3 152 184中。优选的电子传输材料为唑类化 合物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、聚药及其衍生物。特别优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-"恶二唑、苯醌、蒽醌、Alq3、 BCP和聚会 啉。非聚合物电子传输材料可与作为聚合物基料的聚合物混和。合适的聚 合物基料为在电磁光i普的可见光区不显示强吸光的聚合物。合适的聚合物 为上面在空穴传输材料方面作为聚合物^提及的聚合物。层(4)可以有助 于电子传输或用作緩冲层或阻挡层，以避免OLED各层的界面处的激发的 停止。层(4)优选改进电子的移动性和降低激发的停止。
在上面作为空穴传输材料和电子传输物质提及的材料当中， 一些可以 发挥多种功能。例如，当它们具有低HOMO的话， 一些电子传输材料同 时起空穴阻挡材料的作用。
电荷传输层也可以电子掺杂，以改进所用材料的传输性能，以首先使 层厚度更大(避免针孔/短路)，其次将器件的操作电压降至最低。例如，空穴传输材料可以掺杂有电子受体；例如酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可 以掺杂有四氟四氛基醌二曱烷(F4-TCNQ)。电子传输材料例如可以掺杂有 碱金属；例如Alq3可以掺杂锂。电子掺杂对于本领域的技术人员而言是已 知的，并且例如/>开于W.Gao， A.Kahn，丄Appl.Phys.，第94巻，第1 期，2003年7月1日(p掺杂的有机层)；A.G.Werner， F丄i， K.Harada, M.Pfeiffer, T.Fritz， K丄eo, Appl.Phys丄ett.，第82巻，第25期，2003 年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics, 2003， 4， 89-103中。
阴极(5)是用于引入电子或负电荷载体的电极。阴极可以是具有比阳极 更低的功涵的任何金属或非金属。用于阴极的合适材料选自元素周期表 (CAS版)第IA族的碱金属，例如Li、 Cs，第IIA族的碱土金属和第IIB 族金属，包括稀土金属和镧系金属和锕系金属。还可以使用诸如铝、铟、 钓、钡、钐和镁之类的金属及其结合。另夕卜，含锂的有机金属化合物或LiF 可应用于有机层和阴极之间，以降低操作电压。
本发明的OLED可额外包含本领域熟练技术人员已知的其它层，只要 空穴传输层(2)包含组分B且包含组分A的发光层(3)与其紧邻。例如，在 发光层(3)和(4)之间可以存在额外的层，以有助于负电荷的传输和/或使各 层的带隙相互配合。该层可另外用作保护层。
在优选实施方案中，本发明的OLED除了层(l)-(5)之外包含下列其它 层中的至少一层
-阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
-发光层(3)和电子传输层(4)之间的用于空穴和/激子的阻挡层；
-电子传输层(4)和阴极(5)之间的电子注入层。
然而，OLED也可以不具有所有所述(l)-(5)层；例如，具有层(l)(阳极)、
(3) 发光层和(5)(阴极)的OLED同样也是合适的，此时层(2)(空穴传输层)和
(4) (电子传输层)的功能通过邻接层来传递。具有层(l)、 (2)、 (3)和(5)或具有 层(l)、 (3)、 (4)和(5)的OLED同样也是合适的。
优选包含层(l)、 (2)、 (3)、 (4)和(5)的OLED,特别优选包含层(l)、 (3)、 (4)和(5)的OLED,其中发光层(3)除至少一种式I的荧蒽衍生物之外还具有至少 一种发蓝光的芳胺衍生物。
本领域熟练技术人员应当熟悉选择合适的材料(例如基于电化学试 验)。用于各层的合适材料对于本领域熟练技术人员而言是已知的，并且公
开于例如WO 00/70655中。
此外，本发明OLED的所述层中的各层可以由两层或更多层构成。此 外，层(l)、 (2)、 (3)、 (4)和(5)中的一部分或全部也可以进行表面处理，以 增加电荷载体传输的效率。用于所述层中的每一层的材料优选经选择使得 获得具有高效率OLED。
本发明OLED可以通过本领域熟练技术人员已知的方法来制备。通常 而言，如果层由可蒸发的分子，即低分子量分子构成，OLED通过在合适 的基材上依次地蒸气沉积各层来制备。合适的基材优选为透明基材例如玻 璃或聚合物膜。蒸气沉积可以使用常规技术如热蒸发、化学蒸气沉积和其 它技术进行。在可供选择的方法中，当层由聚合物材料构成时，OLED的 有机层可以使用本领域熟练技术人员已知的涂敷技术如旋涂、印刷或刮涂 由在合适溶剂中的溶液或*体涂敷。
施用本身可借助常规技术如旋涂、浸渍，通过成膜刮涂(筛网印刷技 术)，通过使用喷墨印刷机施用或通过转印如使用PDMS(借助已经光化学 构造的聚硅氧烷橡胶印的转印)进行。
通常而言，不同层具有下列厚度阳极(2)500-5000A，优选1000-2000A; 空穴传输层(3)50-1000A，优选200-800A，发光层(4)10-2000A,优选 30-1500A，电子传输层(5)50-1000A，优选100-800A，阴极(6)200-10000A， 优选300-5000A。本发明OLED中的空穴和电子的复合区的位置和OLED 的发射光镨可受到各层的相对厚度的影响。这意味着电子传输层的厚度应 该优选经选择，使得电子/空穴的复合区位于发光层中。OLED中各层的厚 度的比例取决于所用材料。合适的话使用的任何额外层的厚度对于本领域 熟练技术人员而言是已知的。
本发明OLED具有高效率。本发明OLED的效率还可以通过优化其 它层来得到改进。例如，可以使用高效率的阴极，例如Ca、 Ba或LiF可以与金属Ca、 Ba、 Al结合使用。降低操作电压或增加效率的成型基材和 新的空穴传输材料也可以用于本发明OLED中。此外，额外层也可以存在 于OLED中，以调节各层的能级和助于电致发光。
本发明OLED可以用于其中电致发光是有用的所有器件中。合适的器 件优选选自静止和移动的可视显示单元。静止的可视显示单元例如包括计 算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告标志中的可视显示 单元，照明单元和信息标志。移动可视显示单元例如包括移动电话、手提 电脑、交通工具以及公共汽车和火车上的目标显示器中的可视显示单元。
此外，本发明的发蓝光的荧蒽衍生物(组分A)/发蓝光的芳胺衍生物(组 分B)可以用于具有反转结构的OLED中。在这些反转OLED中，根据本 发明使用的发蓝光的荧蒽衍生物(组分A)/发蓝光的芳胺衍生物(组分B)再 次优选用于发光层中，更优选用作不含其它添加剂的发光层。反转OLED
如下实施例提供了对本发明的额外说明。 实施例
生产具有如下结构的OLED: OLED结构
A: Al:铝(阴极)
B:LiF:氟化锂(电子注入层)
C: BCP: 2，9-二甲基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(bathocuproin)(空穴阻 挡层)；层厚10nm
D:TPF: 7，8，9，10-四苯基荧蒽(蓝光发光体，组分A);层厚50nm E:l-TNATA: 4，4，，4，，-三(N-(l-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(发蓝光 芳胺衍生物，组分B);层厚50nm F:ITO:铟-氧化锡(透明阳极) 如下生产OLED:
用丙酮和异丙醇在超声浴中清洗ITO涂覆的玻璃，随后通过UV-臭氧 处理。通过经由旋涂施加光致抗蚀剂AZ5214(Hoechst)的钝化层而平版印 刷地限定发射表面。所有其它材料通过在超高真空中依次蒸汽沉积而施加。
图1显示了本实施例的OLED结构。
在该图中
1: LiF/Al
2: BCP
3: TPF
4: l-TNATA
5: ITO
图2显示了图1的OLED的发射光谱。 在该图中
I: 强度a.u.(任意单位) W:波长[nm
从图2可看出，具有图l所示的具有本发明结构的OLED发白光。光 i普的CIE坐标(才艮据Commission International de l，Eclairage(国际照明委 员会)的标准)为x= 0.314; y=0.39。
权利要求
1.一种包含至少一种通式I的发蓝光荧蒽衍生物作为组分A和至少一种发蓝光的芳胺衍生物作为组分B的有机发白光二极管id="icf0001" file="S2006800396680C00011.gif" wi="73" he="40" top= "59" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中各符号如下所定义R1、R2、R3、R4、R5各自为氢、烷基、芳族基团、稠合芳环体系、杂芳族基团或-CH＝CH2、(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基；其中R1、R2和/或R3基团中的至少两个不为氢；X为烷基、芳族基团、稠合芳环体系、杂芳族基团或式(I’)的基团id="icf0002" file="S2006800396680C00012.gif" wi="64" he="40" top= "154" left = "76" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>或为低聚苯基；n为1-10；在X＝低聚苯基的情况下，为1-20；其中组分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，条件是组分A的LUMO能量高于组分B的HOMO能量。
2. 根据权利要求1的有机发白光二极管，其中组分A和B的HOMO 能量之差为0.5-2eV且组分A和B的LUMO能量之差为0.5-2eV。
3. 根据权利要求1或2的有机发白光二极管，其中在所述至少一种式 I的荧蒽衍生物中R"和RS各自为氢。
4. 根据权利要求l-3中任一项的有机发白光二极管，其中在所述至少一种式I的荧蒽衍生物中！^和RS各自为苯基。
5. 根据权利要求l-4中任一项的有机发白光二极管，其中在所述至少 一种式I的荧蒽衍生物中X为芳族基团、稠合的芳环体系或式I的基团， 或为低聚苯基。
6. 根据权利要求5的有机发白光二极管，其中在所述至少一种式I的 荧蒽衍生物中n为2或3，或当X为低聚苯基时，n为l-20。
7. 根据权利要求l-6中任一项的发白光二极管，其中所述至少一种式 I的荧蒽衍生物选自7,8,9,10-四苯基荧蒽、8-萘基-2-基-7,10-二苯基荧蒽、 8_壬基_9-辛基-7，10-二苯基荧蒽、苯-l，4-二-(2，9-二苯基荧蒽-l-基)、苯-1，3,5-三(2，9-二苯基荧蒽-l-基)、9,9，-二甲基-7,10，7，，10，-四苯基-[8，8，]-二荧蒽、 9，10-二(2，9，10-三苯基荧蒽-1-基)蒽和9，10-二(9，10-二苯基-2-辛基荧蒽-1-基) 蒽。
8. 根据权利要求l-7中任一项的有机发白光二极管，其中所述发蓝光 的芳胺衍生物选自联苯胺型的三苯基胺、苯乙烯基胺型的三苯基胺、二胺 型的三苯基胺。
9. 根据权利要求8的有机发白光二极管，其中所述芳胺衍生物为 4，4，，4，，-三(N画(l画萘基)画N-苯基^J0三苯基胺或4，4，，4，，-三画(N-(2-萘基)曙N-苯 基M)三苯基胺。
10. —种包含根据权利要求l-7中任一项所定义的至少一种式I的发蓝 光荧蒽衍生物作为组分A和至少一种发蓝光的芳胺衍生物作为组分B的组 合物，其中组分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，条件是组分 A的LUMO能量高于组分B的HOMO能量。
11. 根据权利要求10的组合物，其中组分A和B的HOMO能量之差 为0.5-2eV且组分A和B的LUMO能量之差为0.5-2eV。
12. 包含根据权利要求10或11的组合物的发光层。
13. —种包含根据权利要求9的组合物或根据权利要求12的发光层的 有机发白光二极管。
14. 一种选自静止的可视显示单元例如计算机、电视的可视显示单元， 打印机、厨房用具和广告标志中的可视显示单元，照明和信息标志，以及移动可视显示单元例如移动电话、手提电脑、交通工具以及公共汽车和火 车上的目标显示器中的可视显示单元的器件，其包含至少一种根据权利要求1-9或13中任一项的有机发光二极管。
15.根据权利要求10或11的组合物在有机发白光二极管中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种包含至少一种通式(I)的发蓝光荧蒽衍生物作为组分A和至少一种发蓝光的芳胺衍生物作为组分B的有机发白光二极管，其中组分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，条件是组分A的LUMO能量高于组分B的HOMO能量。本发明还涉及包含至少一种式(I)的发蓝光荧蒽衍生物作为组分A和至少一种发蓝光的芳胺衍生物作为组分B的组合物，其中组分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，条件是组分A的LUMO能量高于组分B的HOMO能量，包含该组合物的发光层，包含本发明组合物或本发明发光层的有机发白光二极管。本发明进一步涉及一种选自静止的可视显示单元例如计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告标志中的可视显示单元，照明和信息标志，以及移动可视显示单元例如移动电话、手提电脑、交通工具以及公共汽车和火车上的目标显示器中的可视显示单元的器件，其包含至少一种本发明有机发光二极管，以及本发明组合物在有机发白光二极管中的用途。
文档编号H01L51/50GK101297413SQ200680039668
公开日2008年10月29日 申请日期2006年8月17日 优先权日2005年8月25日
发明者C·席尔德克内希特, F·德兹, H-H·约翰内斯, W·科瓦尔斯基 申请人:巴斯夫欧洲公司