专利名称：用于锂硫电池的正极及其制造方法和锂硫电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂硫电池的正极，该正极的制备方法，及一种锂硫电池，更具体地，本发明涉及一种用于锂硫电池的具有高初始容量的正极。
背景技术：
可移动电子设备的不断发展产生了对具有较轻重量和较高容量的二次电池的需求。为了满足这些需要，最有希望的是具有由硫基化合物作为正极的锂硫电池。
锂硫电池使用具有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性物质，锂金属或碳基化合物作为负极活性物质。碳基化合物是可逆的嵌入或脱出金属离子例如锂离子的材料。放电(即电化学还原)时，硫-硫键断开，结果硫(S)的氧化数下降。当再充电时(即电化学氧化)，硫-硫键重新形成，结果S的氧化数增加。在充电过程中将电能以化学能储存在电池中，在放电过程中又转化回电能。
关于比密度，在目前开发的电池中锂硫电池是最令人期望的，由于锂具有3830mAh/g的比容量，而硫具有1675mAh/g的比容量。另外，硫基化合物比其它材料成本低，同时对环境无害。
然而，使用基于在碱金属-硫电池体系中元素硫的正极已经被认为存在着问题。尽管理论上硫还原成碱金属硫化物带来大的比能量，但公知的硫是优异的绝缘体，人们已经注意到使用硫作为电极的存在问题。这些问题包括由于硫非常低的使用率及硫化锂(LiS2)从正极中溶解并分散所造成的低的循环寿命特性。
因此，已经进行了各种研究来改善电化学还原-氧化(redox)反应同时增加容量。
一项研究是使用一个隔板，该隔板包括假勃姆石层和聚合物保护涂层，其公开于美国专利6183901(Moltech)中。这种方法保持了隔板的机械强度同时减少了微孔尺寸，促进了参与电化学反应材料的输送。然而，这并不能直接促进电化学反应，同时在容量上的增加也很小。另外，假勃姆石层非常脆以至于在电池制备过程中很难弯曲。
发明内容
本发明一方面提供一种用于锂硫电池的正极，该电池具有改进的电化学反应，表现出高容量。
本发明另一方面提供一种制备用于锂硫电池正极的方法。
再一方面，本发明提供一种包括该正极的锂硫电池。
利用用于锂硫电池的正极可以实现本发明这些和/或其它方面，该正极包括集电体，在集电体上的正极活性物质层和在集电体的正极活性物质层上的聚合物层。
为了实现这些和/或其它方面，本发明包括一种制造用于锂硫电池正极的方法。在该方法中，将正极活性物质，导电溶剂和粘结剂混合在有机溶剂中以制备正极活性物质组合物，同时将正极活性物质组合物涂布在集电体上而在其上形成正极活性物质层。接着将被涂布的集电体浸渍在聚合物溶液中以形成集电体上正极活性物质层上的聚合物层。
本发明进一步包括一种锂硫电池，该电池包括正极，负极和电解液。负极包括负极活性物质，该负极活性物质选自嵌入或脱出锂离子的材料，和与锂离子反应以制备含锂化合物，锂金属或锂合金的材料。
本发明的其它方面和/或优点将在下面描述中阐明一部分，另一部分从描述中明显看出或者能够通过本发明的实践习得。
通过下面优选实施方案的描述并结合附图，本发明的这些和/或其它方面和优点将是显而易见的，并且更易于理解。在附图中图1是本发明实施方案的锂硫电池正极的侧面剖视图；图2是使用本发明实施方案的正极制造的锂硫电池的透视图；图3是说明实施例1至3和对比例1的锂硫电池初始容量的曲线图；
图4是说明实施例4至6和对比例2的锂硫电池初始容量的曲线图；和图5是说明实施例7至9和对比例3的锂硫电池初始容量曲线图。
具体实施例方式
现在详细说明本发明的实施方案，附图中举例说明其实施例，其中相同的参考数字始终表示相同的部分。通过参考
实施方案以解释本发明。
本发明实施方案的正极包括集电体，集电体上的正极活性物质层，及正极活性物质层上的聚合物层。
聚合物层包括很容易地将电解液吸收到其中的聚合物。也就是，聚合物具有吸收电解液的效力。被吸收的电解液在锂硫电池放电反应中作为溶剂，其中从负极输送的锂与正极中的硫(S8)反应以产生多硫化锂(Li2S8)，被吸收的电解液促进了这一反应。吸收的结果，由于聚合物的原因，有效地将电解液制备在正极上，并且增加了放电容量。使用锂离子电池不能达到这种效果，使用锂硫电池却可以实现，是因为它们明显不同的机理。另外，尽管在美国专利5688293(Motorola)和待审的日本专利平10-162802中公开了在锂离子聚合物电池中聚合物的使用，却没有提及由于聚合物而带来容量的改善。
这种聚合物可以是聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物，聚乙酸乙烯酯，乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，聚丙烯腈，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，1-乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚乙烯醚，丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯三嵌段共聚物，聚氧化乙烯和它们的混合物。优选的聚合物是聚氧化乙烯，聚偏二氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
聚合物层可进一步包括选自六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)，双(三氟甲基)磺酰亚胺化锂(LiN(SO2CF3)2)及其混合物中的至少一种锂盐。加入这种参与电化学反应的锂盐导致容量的提高。
聚合物层可进一步包括无机材料。这种无机材料形成防止重复充放电期间聚合物层结构破裂的结构，进而防止电解液或溶解的正极活性物质的泄漏。该无机材料可以是胶体二氧化硅，无定形二氧化硅，经表面处理的二氧化硅，胶体氧化铝，无定形氧化铝，导电的碳，氧化锡，氧化钛，硫化钛(TiS2)，氧化锆(ZrO2)，氧化铁，硫化铁(FeS)，钛酸铁(FeTiO3)，钛酸钒(VtiO3)，氧化钒或它们的混合物。
优选聚合物的厚度为3～15μm。太薄的聚合物层吸收很少的电解液，以至于不能获得容量的增加。聚氧化乙烯可以改善离子导电性，但太厚重的聚合物层降低了离子导电性，因而破坏了电池性能。
正极包括正极活性物质，该材料包含元素硫(S8)，硫基化合物或它们的混合物。硫基化合物选自有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)nx＝2.5～50，n≥2)。
下面将详细描述锂硫电池的正极。将粘结剂，导电材料和正极活性物质在有机溶剂中混合以制备正极活性物质组合物。优选使用能均匀分散正极活性物质，粘结剂和导电材料的溶剂，且其容易蒸发。有用的溶剂包括但并不限于，乙腈，甲醇，乙醇，四氢呋喃，水和异丙醇。
粘结剂的实例包括但并不限于，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧化乙烯，交联的聚氧化乙烯，聚乙烯醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯(以“Kynar”为商品名市售)和聚丙烯酸乙酯的共聚物，聚四氟乙烯，聚氯乙稀，聚丙烯腈，聚乙烯吡啶，聚苯乙烯，以及它们的衍生物，混合物和共聚物。
导电材料的实例包括但并不限于，例如石墨基或碳基材料的导电材料，或者导电聚合物。石墨基材料包括KS6(由TIMCAL COMPANY制造)，而碳基材料包括SUPER P(由MMM COMPANY制造)，凯提恩(Ketjen)碳黑，denka碳黑，乙炔碳黑，碳黑等。导电聚合物的实例包括但并不限于，聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。导电材料可以单独或者以两种或更多种上述导电材料而使用。溶剂，正极活性物质，粘结剂，导电材料和任选添加剂的量没有限制，但必须是充以提供适宜的粘度从而容易地涂布组合物。
将组合物涂布在集电体上，同时真空干燥集电体而在集电体上形成正极活性物质层。根据浆液的粘度和将要制备的正极的厚度，将组合物涂布至预定厚度。集电体的实例包括但并不限于，例如不锈钢，铝，铜，钛或镍的导电材料。一般优选使用涂碳的铝集电体。涂碳的铝集电体具有与活性物质粘接优异的粘附性能，表现出较低的接触电阻，而且与未涂布的铝集电体相比表现出由聚硫化物产生的较好耐腐蚀性。
将用正极活性物质涂布过的集电体涂布聚合物液体来制造正极。通过在溶剂中溶解3～10wt％的聚合物获得聚合物液体。溶剂依赖于所使用的聚合物类型。例如，如果使用聚偏二氟乙烯聚合物，那么就使用二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。如果使用聚乙烯吡咯烷酮聚合物，那么就使用异丙醇溶剂，N-甲基吡咯烷酮溶剂或二甲基甲酰胺溶剂。如果使用聚氧化乙烯聚合物，那么就使用乙腈溶剂。
通过使用例如浸渍涂布，喷涂法的浸透方法，或者通过使用其它适宜的常规目的的涂布技术可以进行涂布过程。如果有效且可适用，任何其它的涂布技术可以与这里所述的方法一样有效。涂布过程中一种常规的方法是将涂布有正极活性物质层的集电体浸渍在聚合物溶液中。
所获得的正极在图1中表示。如图1所示，正极包括集电体1，集电体1上的正极活性物质层2，及活性物质层上的聚合物层3。
如图2所示，本发明锂硫电池10的一个实施方案包括正极11，负极12和放置在正极11和负极12之间的隔板13。将正极11，负极12和隔板13安装在电池壳14中。将电解液嵌入在正极11和负极12之间。
锂硫电池1的负极12包括负极活性物质，选自其中可逆地发生锂嵌入的材料，与锂离子反应形成含锂化合物，锂金属或锂合金的材料。
其中可逆地发生锂嵌入的材料为碳基化合物。可以使用任何碳基化合物只要其能够容易地嵌入和脱出锂离子。这些碳基化合物的实例包括结晶碳，无定形碳或它们的混合物。
与锂离子反应形成含锂化合物的材料的实例包括但并不限于，氧化锡(SnO2)，硝酸钛和硅。锂合金包括锂和选自Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Al或Sn的一种金属的合金。
负极可以包括在锂金属表面上的无机保护层，有机保护层或它们的混合物。无机保护层包括Li，P，O，S，N，B，Al，F，Cl，Br，I，As，Sb，Bi，Si，Ge，In，Mg，Ca，Sr或Ba。有机保护层包括聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，或者选自聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂族尿烷丙烯酸酯，乙氧基化烷基酚丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯中的至少一种丙烯酸酯基单体。
有机保护层可以是聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物，聚乙酸乙烯酯，乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，聚丙烯腈，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，1-乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚乙烯醚，丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯三嵌段共聚物，聚氧化乙烯，或它们的混合物。
另外，在锂硫电池的充电和放电过程中，正极活性物质(活性硫)转化为非活性物质(非活性硫)，可以将其附着在负极的表面。在此使用的非活性硫，是指在重复的电化学和化学反应中没有活性的硫，而且因此不能再参与到正极的电化学反应中。在负极表面上的非活性硫起到锂负极保护层的作用。因此，可以使用具有非活性硫表面的锂金属(例如硫化锂)作为负极。
隔板13可以是由聚乙烯或聚丙烯制成的有机单层或多层。
电解液包括一种有机溶剂和一种锂盐。有机溶剂可以是选自苯，氟苯，甲苯，二甲基甲酰胺，乙酸二甲基酯，三氟甲苯，二甲苯，环己烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，环己酮，乙醇，异丙醇，碳酸二甲酯，碳酸乙甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二甲氧基乙烷，1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸乙酯，碳酸丙酯，γ-丁内酯或环丁砜(sulforane)中的至少一种。
锂盐可以是选自六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)，双(三氟甲基)磺酰亚胺化锂(LiN(SO2CF3)2)或双(全氟乙基磺酰)亚胺化锂(LiN(SO2C2F6)2)中的至少一种。
锂盐的浓度约为0.1～2.0M。
下面，将参考特定的实施例详细解释本发明。然而，这些特定的实施例不应从任何意义上解释为是对本发明范围及其等同物的限定。
实施例1将60wt％的元素硫(S8)活性物质，20wt％的碳导电材料和20wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂溶解在二甲基甲酰胺溶剂中制得浆液。将该浆液涂布在涂碳的铝集电体上。烘干并压制所涂布的集电体。用聚合物液体涂布压制的集电体。通过在甲基甲酰胺溶剂中溶解聚偏二氟乙烯制备聚合物液体。聚合物液体的浓度为5wt％。
将得到的集电体在室温下烘干2小时或更长时间，接着在50℃下烘干12小时或更长时间，制得正极。
使用正极和锂箔负极制造锂硫电池。作为电解液，使用在1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，环丁砜和二甲氧基乙烷(体积比为50∶20∶10∶20)混合溶剂中的1M LiSO3CF3。
实施例2除了通过使用在异丙醇溶剂中溶解聚乙烯吡咯烷酮制备聚合物液体以外，用与实施例1中相同的步骤制造锂硫电池。
实施例3除了通过使用在乙腈溶剂中溶解聚氧化乙烯制备聚合物液体以外，用与实施例1中相同的步骤制造锂硫电池。
实施例4将60wt％的元素硫(S8)活性物质，20wt％的碳导电材料和20wt％的聚乙烯吡咯烷酮粘结剂溶解在异丙醇溶剂中制备浆液。将浆液涂布在涂碳的铝集电体上。烘干并压制所涂布的集电体。用聚合物液体涂布压制的集电体，该聚合物液体是通过在甲基甲酰胺溶剂中以5wt％的浓度溶解聚偏二氟乙烯制备的。
将得到的集电体在室温下烘干2小时或更长时间，接着在50℃下烘干12小时或更长时间来制造正极。
使用正极和锂箔负极制造锂硫电池。作为电解液，使用在1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，环丁砜和二甲氧基乙烷(体积比为50∶20∶10∶20)混合溶剂中的1M LiSO3CF3。
实施例5除了通过使用在异丙醇溶剂中溶解聚乙烯吡咯烷酮制备聚合物液体以外，用与实施例4中相同的步骤制造锂硫电池。
实施例6除了通过使用在乙腈溶剂中溶解聚氧化乙烯制备聚合物液体以外，用与实施例4中相同的步骤制造锂硫电池。
实施例7
将60wt％的元素硫(S8)活性物质，20wt％的碳导电材料和20wt％的聚氧化乙烯粘结剂溶解在乙腈溶剂中制备浆液。将浆液涂布在涂碳的铝集电体上。烘干并压制所涂布的集电体。用聚合物液体涂布压制的集电体，该聚合物液体是通过在甲基甲酰胺溶剂中以5wt％的浓度溶解聚偏二氟乙烯制备的。
将得到的集电体在室温下烘干2小时或更长时间，接着在50℃下烘干12小时或更长时间来制造正极。
使用正极和锂箔负极制造锂硫电池。作为电解液，使用在1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，环丁砜和二甲氧基乙烷(体积比为50∶20∶10∶20)混合溶剂中的1M LiSO3CF3。
实施例8除了通过使用在异丙醇溶剂中溶解聚乙烯吡咯烷酮制备聚合物液体以外，用与实施例7中相同的步骤制造锂硫电池。
实施例9除了通过使用在乙腈溶剂中溶解聚氧化乙烯制备聚合物液体以外，用与实施例7中相同的步骤制造锂硫电池。
对比例1将60wt％的元素硫(S8)活性物质，20wt％的碳导电材料和20wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂溶解在二甲基甲酰胺溶剂中制备浆液。将浆液涂布在涂碳的铝集电体上，烘干并压制所涂布的集电体。将压制的集电体在室温下烘干2小时或更长时间，接着在50℃下烘干12小时或更长时间来制造正极。
使用正极和锂箔负极制造锂硫电池。作为电解液，使用在1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，环丁砜和二甲氧基乙烷(体积比为50∶20∶10∶20)混合溶剂中的IM LiSO3CF3。
对比例2除了使用聚乙烯吡咯烷酮粘结剂和异丙醇溶剂以外，用在对比例1中相同的步骤制造锂硫电池。
对比例3除了使用聚氧化乙烯粘结剂和乙腈溶剂以外，用在对比例1中相同的步骤制造锂硫电池。
通过在0.1C速率，1.5V下使电池放电，测量实施例1至9和对比例1至3的锂硫电池的初始容量，其结果在表1中示出。另外，为了确定聚合物涂层在容量上增加的效果，实施例1至3与对比例1比较，实施例4至6与对比例2比较以及实施例7至9与对比例3比较的容量增加量(％)也在表1中示出。
表1
*PVDF聚偏二氟乙烯*PVP聚乙烯吡咯烷酮*PEO聚氧化乙烯实施例1至3和对比例1的电池的初始容量在图3中示出，实施例4至6和对比例2的电池的初始容量在图4中示出，而实施例7至9和对比例3的电池的初始容量在图5中示出。
明显地从表1和图3至5中看出，与对比例1至3的电池相比，实施例1至9的电池表现出更好的初始容量，聚合物涂层增加了初始容量。这一结果是由于在正极活性物质层上的聚合物涂层适当地吸收了电解液，结果促进了氧化还原反应。
通过将聚合物浸渍在电解液中进行确定用于吸收电解液的聚合物能力的测试，其结果在表2中示出。
表2
*AcN乙腈*DMF二甲基甲酰胺*IPA异丙醇在测试中，所使用的电解液的量为100倍聚合物的量。表2中的术语“溶解”表示聚合物吸收大量的电解液且达到了基本上溶解的状态。
表1和2的结果显示，涂层增加了容量，而且随着聚合物在吸收电解液方面效果的增加，容量也提高了。如上所述，本发明的正极可以增加最小9.8％，最大37.3％的容量。
由于涂层而表现出的这种容量增加是锂硫电池所特有的效果，该效果不会在锂离子电池中表现出来。为了举例说明在锂离子电池中没有表现出该容量增加，进行下面的测试。
参考例1将LiCoO2正极活性物质，聚偏二氟乙烯粘结剂和Super-P导电材料以94∶3∶3的重量比混合在N一甲基吡咯烷酮溶剂中来制备用于锂离子电池的正极活性物质浆液。将浆液涂布在铝集电体上烘干并压制，由此得到了用于锂离子电池的正极。
使用正极和锂箔反电极，制造锂离子半电池。使用在碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯混合溶剂(体积比为3∶3∶4)中的1.0 M LiPF6作为电解液。
参考例2将聚偏二氟乙烯溶解在二甲基甲酰胺溶剂中以制备5wt％的聚合物液体。将聚合物液体涂布在根据参考例1中制造的正极上，在室温下烘干2小时或更长时间接着在50℃下烘干12小时或更长时间。使用涂布的正极和锂箔反电极，制造锂离子半电池。使用在碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯混合溶剂(体积比为3∶3∶4)中的1.0M LiPF6作为电解液。
参考例3除了通过使用在异丙醇溶剂中溶解聚乙烯吡咯烷酮制备的聚合物液体以外，用在参考例2中相同的步骤制造锂离子半电池。
参考例4除了通过使用在乙腈溶剂中溶解聚氧化乙烯制备的聚合物液体以外，用在参考例2中相同的步骤制造锂离子半电池。
测定根据参考例1至4的电池的初始容量，其结果在表3中示出。另外，由于涂层而产生的容量增加，即与参考例1相比参考例2至4的电池初始容量的百分比也在表3中示出。
表3
*PVDF聚偏二氟乙烯测试的结果清楚地表示聚合物涂层在锂离子电池的容量增加上没有效果。
尽管已参照优选的实施方案对本发明进行了详细地描述，但本领域技术人员可以理解的是，在不背离所附权利要求阐述的本发明精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种修改和替换。尽管已经表示和描述了本发明的一些实施方案，本领域技术人员可以理解，在不背离本发明的原理和精神下可以对这一实施方案进行改变，本发明的范围在权利要求及其等同物中限定。
权利要求
1.一种锂硫电池的正极，包括集电体；在集电体上的正极活性物质层；和在正极活性物质层上的聚合物层。
2.权利要求1的正极，其中所述聚合物选自聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物，聚乙酸乙烯酯，乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，聚丙烯腈，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，1-乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚乙烯醚，丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯三嵌段共聚物，聚氧化乙烯，及其混合物。
3.权利要求2的正极，其中所述聚合物选自聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯。
4.权利要求1的正极，其中所述聚合物层还包括至少一种锂盐，该锂盐选自六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，双(三氟甲基)磺酰亚胺化锂，或它们的混合物。
5.权利要求1的正极，其中所述聚合物层还包括无机材料。
6.权利要求5的正极，其中所述无机材料选自胶体二氧化硅，无定形二氧化硅，经表面处理的二氧化硅，胶体氧化铝，无定形氧化铝，导电的碳，氧化锡，氧化钛，硫化钛，氧化锆，氧化铁，硫化铁，钛酸铁，钛酸钒，氧化钒，或它们的混合物。
7.权利要求1的正极，其中所述正极活性物质选自元素硫，有机硫化合物，及碳-硫聚合物((C2Sx)nx＝2.5～50，n≥2)。
8.一种制造锂硫电池正极的方法，包括在有机溶剂中混合正极活性物质，导电材料和粘结剂，以制备正极活性物质组合物；在集电体上涂布正极活性物质组合物，以在集电体上形成正极活性物质层；和将在集电体上的正极活性物质层浸渍在聚合物液体中，以在集电体上的正极活性物质层上形成聚合物层。
9.权利要求8的方法，其中所述聚合物选自聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物，聚乙酸乙烯酯，乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，聚丙烯腈，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，1-乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚乙烯醚，丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯三嵌段共聚物，聚氧化乙烯，及其混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述聚合物选自聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯。
11.权利要求9的方法，其中所述聚合物液体还包括至少一种锂盐，该锂盐选自六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，双(三氟甲基)磺酰亚胺化锂，或它们的混合物。
12.权利要求9的方法，其中所述聚合物层还包括无机材料。
13.权利要求12的方法，其中所述无机材料选自胶体二氧化硅，无定形二氧化硅，经表面处理的二氧化硅，胶体氧化铝，无定形氧化铝，导电的碳，氧化锡，氧化钛，硫化钛，氧化锆，氧化铁，硫化铁，钛酸铁，钛酸钒，氧化钒，或它们的混合物。
14.权利要求8的方法，其中所述正极活性物质选自元素硫(S8)，有机硫化合物，及碳-硫聚合物((C2Sx)nx＝2.5～50，n≥2)。
15.一种锂硫电池，包括正极，该正极包括集电体，集电体上的正极活性物质层，及正极活性物质上的聚合物层；负极，该负极包括负极活性物质，该负极活性物质选自可逆地嵌入或释放锂离子的材料，与锂离子反应生成含锂化合物的材料，锂金属，及锂合金；和电解液。
16.权利要求15的锂硫电池，其中所述负极还包括无机保护材料和有机保护层中的一种。
17.权利要求16的锂硫电池，其中所述无机保护层包括选自Li，P，O，S，N，B，Al，F，Cl，Br，I，As，Sb，Bi，Si，Ge，In，Tl，Mg，Ca，Sr，及Ba中的至少一种。
18.权利要求16的锂硫电池，其中所述有机保护层包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯中的一种。
19.权利要求16的锂硫电池，其中所述有机保护层包括至少一种丙烯酸酯基单体，该丙烯酸酯基单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂族尿烷丙烯酸酯，乙氧基化烷基酚丙烯酸酯，及丙烯酸烷基酯。
20.权利要求16的锂硫电池，其中所述有机保护层包括选自下列的聚合物聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物，聚乙酸乙烯酯，乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，聚丙烯腈，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，1-乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚乙烯醚，丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯三嵌段共聚物，聚氧化乙烯，及它们的混合物。
21.权利要求15的锂硫电池，其中所述聚合物选自聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物，聚乙酸乙烯酯，乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，聚丙烯腈，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，1-乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚乙烯醚，丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯三嵌段共聚物，聚氧化乙烯，及它们的混合物。
22.权利要求21的锂硫电池，其中该聚合物选自聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，及聚偏二氟乙烯。
23.权利要求15的锂硫电池，其中所述聚合物液体还包括至少一种锂盐，该锂盐选自六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，双(三氟甲基)磺酰亚胺化锂，或它们的混合物。
24.权利要求15的锂硫电池，其中所述聚合物层还包括无机材料。
25.权利要求24的锂硫电池，其中该无机材料选自胶体二氧化硅，无定形二氧化硅，经表面处理的二氧化硅，胶体氧化铝，无定形氧化铝，导电的碳，氧化锡，氧化钛，硫化钛，氧化锆，氧化铁，硫化铁，钛酸铁，钛酸钒，氧化钒，及它们的混合物。
全文摘要
一种锂硫电池的正极，该正极的制备方法，及一种锂硫电池，该电池包括集电体，集电体上的正极活性物质层，及集电体上正极活性物质上的聚合物层作为正极。
文档编号H01M4/58GK1495937SQ0312727
公开日2004年5月12日 申请日期2003年8月7日 优先权日2002年8月7日
发明者黄德哲, 朴真, 李济玩 申请人:三星Sdi株式会社