专利名称：三芳胺基化合物、其制备方法，和使用该三芳胺基化合物的有机发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三芳胺基化合物、其制备方法、以及使用该三芳胺基化合物的有机发光器件，更具体地，本发明涉及一种电稳定的三芳胺基化合物，其具有高电荷转移能力和高玻璃转化温度，并且可防止结晶，本发明还涉及制备该三芳胺基化合物的方法，以及一种具有高效率、高亮度、长寿命和低接通电压的有机发光器件，该发光器件包括含有所述三芳胺基化合物的有机层。
背景技术：
由于其许多优点例如宽视角、高对比度和短的响应时间，作为自身发光的显示器件的有机发光器件是令人关注的。
通常，有机发光器件具有阳极/发射层/阴极的叠层结构。在一些情况下，可以在阳极和发射层或者在发射层和阴极之间进一步地堆叠空穴注入层、空穴转移层、电子注入层和电子转移层，由此形成例如阳极/空穴注入层/空穴转移层/发射层/阴极、阳极/空穴注入层/空穴转移层发射层/电子注入层/阴极和阳极/空穴注入层/空穴转移层/发射层/电子转移层/电子注入层/阴极的叠层结构。
公知地，空穴转移层可以由三苯胺衍生物或者蒽衍生物制成(美国专利No.6,646,164和6,465,115)。
但是，当使用上述材料制成的空穴转移层制造有机发光器件时，所得有机发光器件具有低寿命、低效率和高能耗。因此，对于开发一种空穴转移层的形成材料以制造具有长寿命和低接通电压的高效率的有机发光显示器存在着一种需要。
发明内容
本发明提供了一种材料，该材料是电稳定的，具有高电子转移能力和高玻璃转化温度，并且可防止结晶。所述材料能够按发射包括红色、绿色、蓝色、白色等所有颜色的荧光或磷光器件所需转移或注入空穴。
本发明还提供了一种制备该材料的方法。
本发明还提供了一种具有高效率、高亮度、长寿命和低接通电压的有机发光器件，该器件包括含有三芳胺基化合物的有机层。
根据本发明的一个方面，提供了一种通式1的三芳胺基化合物 其中Ar1至Ar4独立地为取代的或未取代的C6-C30的芳基或者取代的或未取代的C2-C30的杂环基团；每一个R独立地为卤素原子、氰基、取代的或未取代的C1-C30的烷基；n为1至3的整数；和m为1至3的整数。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过使通式8至10的化合物反应而制备通式1的三芳胺基化合物的方法 Ar1-NH-Ar2(9)Ar3-NH-Ar4(10)
其中Ar1至Ar4独立地为取代的或未取代的C6-C30的芳基或者取代的或未取代的C2-C30的杂环基团；每一个R独立地为卤素原子、氰基、取代的或未取代的C1-C30的烷基；n为1至3的整数；和m为1至3的整数。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括置于第一电极和第二电极间的有机层的有机发光器件，其中所述有机层包含三芳胺基化合物。
通过参考下面的详细描述并结合附图，对本发明更全面的理解及其伴随的优点将是显而易见的，同时可更好地加以了解，在附图中图1A至1C描述了根据本发明实施方案的有机发光器件的结构；图2显示根据本发明一个实施方案制备的化合物2的UV光谱及其结构；图3和4显示了根据本发明一个实施方案制备的化合物2的热重量分析(TGA)和差示扫描量热法(DCS)的结果；图5显示根据本发明一个实施方案制备的化合物59的UV光谱及其结构；图6和7显示根据本发明一个实施方案制备的化合物59的TGA和DSC的结果；图8是关于在实施例1和对比实施例1中制备的有机发光器件的电流密度与电压的关系图。
图9是关于在实施例1和对比实施例1中制备的有机发光器件的亮度与电压的关系图；图10是关于在实施例1和对比实施例1中制备的有机发光器件的发光电流效率与亮度的关系图；图11是关于在实施例1和对比实施例1中制备的有机发光器件的发光能量效率与亮度的关系图。
具体实施例方式
参考附图将详细描述本发明。
本发明提供一种有机发光化合物，该化合物是电稳定的，具有高电子转移能力和高玻璃转化温度，并可防止结晶。所述材料能够按发射包括红色、绿色、蓝色、白色等所有颜色的荧光或磷光器件的需要转移或注入空穴。
本发明实施方案的化合物具有两个或更多个、优选四个或更多个的三芳胺衍生物和两个或更多个卤素原子或烷基作为侧链，一种制备有机发光化合物的方法和一种有机发光器件，其中有机发光化合物用于形成例如空穴注入层、空穴转移层和发光层等有机层。
根据本发明一个实施方案的化合物可以是由通式1表示的化合物 其中Ar1至Ar4独立地为取代的或未取代的C6-C30的芳基或者取代的或未取代的C2-C30的杂环基团；每一个R独立地为卤素原子、氰基、取代的或未取代的C1-C30的烷基；n为1至3的整数；和m为1至3的整数。
在通式1中，每一个Ar1至Ar4为苯基、甲基苯基、二甲基、三甲基、乙基苯基、乙基二苯基、邻、间或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻、间或对甲苯基、邻、间或对异丙苯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、甲基萘基、蒽基、薁烯基(azurenyl)、heptarenyl基团、acenaphthylrenyl基团、苯嵌萘基(phenalenyl)、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、乙基基、二萘品苯基、二萘嵌苯基、氯二萘嵌苯基、五苯基、并五苯基、四亚苯基、六苯基、并六苯基、玉红省基、六苯并苯基、三萘撑基(trinaphthylenyl)、七苯基、并七苯基、皮蒽基、间二蒽嵌四并苯基、咔唑基、低级烷基咔唑基、联苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、苯硫基、吲哚基或吡啶基。低级烷基可以是C1-C5的烷基，低级烷氧基可以是C1-C5的烷氧基。
例如，每一个Ar1至Ar4可以是用一个、两个或三个选自C1-C5的低级烷基、C1-C5的低级烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或卤素原子的取代基取代的芳基，其中芳基优选为苯基或萘基。
在通式1中，R可以是C1-C10的烷基，例如甲基、乙基或丁基。
现在，将定义本说明书的通式中所含的取代基。
在本说明书的通式中所含的芳基是指包括一个或多个环的C6-C30碳环芳族系统，所述环是互为侧链的或者稠合在一起。芳基可以是具有选自卤素原子、硝基、氰基、羟基、C1-C10的烷氧基和C1-C10的烷基的取代基。
在本说明书的通式中所含的杂环基团是指杂芳基或包含杂原子的碳环系统，其中杂环基团的至少一个氢原子可以被在定义芳基时所述的取代基所取代。
在本说明书的通式中所含的杂芳基是指包含一个、两个或三个选自N、O、P和S的杂原子的芳基，并且未选定的环原子为C。杂芳基可以是吡啶基等。
包含杂原子的碳环基团是指包含一个、两个或三个选自N、O、P和S的杂原子的环烷基。这种环烷基可以是四氢呋喃基。
C1-C30的烷基的实例可以是甲基、乙基、丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基等，其中烷基的至少一个氢原子可以是选自卤素原子、硝基、氰基、羟基、C1-C10的烷氧基和C1-C10的烷基的取代基。
上面未描述的其它基团可用本领域技术人员的常规方式进行解释。
由于两个或更多个、优选四个或更多个具有两个或更多个卤素原子或烷基的三芳胺衍生物，根据本发明实施方案的通式1的三芳胺基化合物具有高的位阻效应。结果，通式1的三芳胺基化合物具有高玻璃转化温度或高熔点。换句话说，当通式1的三芳胺基化合物发光时，通式1的三芳胺基化合物具有对在有机层内、有机层间的界面上或有机层和金属电极间的界面上产生的热的高的耐性，并且该化合物可耐受高温条件。因此，包括由作为基质的通式1的三芳胺基化合物形成的空穴注入层、空穴转移层或发光层的有机发光器件表现出高亮度，并且适宜在长时间内发光。此外，由于联苯环被两个或更多个、例如四个或更多个庞大三芳胺和两个或更多个烷基或卤素原子取代，由于位阻效应从而防止结晶。
由于根据本发明一个实施方案的有机发光器件包括含有两个或更多个三芳胺衍生物的有机层而具有高玻璃转化温度，所以当操作或存放时，有机发光器件具有高的耐久性。
通式1的三芳胺基化合物可以是通式2至4的化合物之一 其中Ar1至Ar4如上所述并且R为C1-C10的烷基； 其中Ar1至Ar4如上所述并且R为C1-C10的烷基；和 其中Ar1至Ar4如上所述并且R为C1-C10的烷基；在通式2至4中，每一个Ar1至Ar4为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、3，5-二甲基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-丁基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、3，5-二乙基苯基、4-异丙基苯基、3-异丙基苯基、2-异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、4-溴苯基、3-溴苯基、2-溴苯基、4-辛基苯基、3-辛基苯基、2-辛基苯基、2，4-二辛基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，4-三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基或2-蒽基；且R为甲基。
在通式2至4中，Ar1和Ar2相同且Ar1和Ar2为苯基、4-丁基苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、3，5-二甲基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基；每一个Ar3和Ar4为苯基、4-甲氧基苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基或2-蒽基；且R为甲基。
现在将描述由通式2至4所表示的三芳胺基化合物的实例。但是，通式1至4所表示的三芳胺基化合物并不限于此。
由通式2表示的三芳胺基化合物可以是其中Ar1至Ar4基团如下表所示的通式5的化合物之一 其中Ar＝Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar4其中Ar1至Ar4相同，通式5所表示的三芳胺基化合物的Ar1至Ar4的具体实例包括下述基团，但并不限于此。
Ar＝Ar1＝Ar2，且Ar’＝Ar3＝Ar4其中Ar1与Ar2相同并且Ar3与Ar4相同，通式5所表示的三芳胺基化合物的Ar1至Ar4的具体实例包括下述基团，但并不限于此。
通式3所表示的三芳胺基化合物可以是其中Ar1至Ar4基团如下表所示的通式6的化合物之一 Ar＝Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar4其中Ar1至Ar4相同，通式6所表示的三芳胺基化合物的Ar1至Ar4的具体实例包括下述基团，但并不限于此。
Ar＝Ar1＝Ar2，且Ar’＝Ar3＝Ar4
其中Ar1与Ar2相同并且Ar3与Ar4相同，通式6所表示的三芳胺基化合物的Ar1至Ar4的具体实例包括下述基团，但并不限于此。
通式4所表示的三芳胺基化合物可以是其中Ar1至Ar4基团如下表所示的通式7的化合物之一
Ar＝Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar4其中Ar1至Ar4相同，通式7所表示的三芳胺基化合物的Ar1至Ar4的具体实例包括下述基团，但并不限于此。
Ar＝Ar1＝Ar2，且Ar’＝Ar3＝Ar4其中Ar1与Ar2相同并且Ar3与Ar4相同，通式7所表示的三芳胺基化合物的Ar1至Ar4的具体实例包括下述基团，但并不限于此。
现在，将描述制备通式1的三芳胺基化合物的示例性方法。
首先，通过使通式8至10的化合物反应制备通式1的三芳胺基化合物 Ar1-NH-Ar2(9)；和Ar3NH-Ar4(10)其中每一个Ar1至Ar4为取代的或未取代的C6-C30的芳基或者取代的或未取代的C2-C30的杂环基团，每一个R独立地为卤素原子、氰基、取代的或未取代的C1-C30的烷基，n为1至3的整数，和m为1至3的整数。
在50至150℃的反应温度下，在三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，其中dba为二亚苄基丙酮的缩写)存在下进行通式8至10所表示的化合物的反应。
为了获得通式8的化合物，将通式11的化合物与丁基锂反应，随后将反应产物与氯化铜反应。可在0至-78℃的反应温度下进行这种偶合反应。
其中，每一个R独立地为卤素原子、氰基或者取代的或未取代的C1-C30的烷基；n为1至3的整数，m为1至3的整数。
在根据本发明一个实施方案的有机发光器件中，包含通式1的三芳胺基化合物的有机层可以是空穴注入层、空穴转移层，或者是具有空穴注入和空穴转移能力的单层。
有机发光器件可以具有第一电极/空穴转移层/发光层/第二电极、第一电极/空穴注入层/空穴转移层/发光层/电子转移层/第二电极、或第一电极/空穴注入层/空穴转移层/发光层/电子转移层/电子注入层/第二电极的叠层结构。
发光层可以由磷光材料或荧光材料制成。
在根据本发明一个实施方案的有机发光器件中，通式1的三芳胺基化合物可被用作形成发光层的荧光或磷光基质。
现在，将详细描述制造有机发光器件的方法。
图1A至1C描述了根据本发明一个实施方案的有机发光器件的截面图。
参照图1A，根据本发明一个实施方案的有机发光器件包括第一电极、顺序沉积在第一电极上的空穴转移层(HTL)和发光层(EML)，以及在发光层上形成的第二电极。
参照图1B，除了在第一电极和空穴转移层(HTL)之间进一步地形成了空穴注入层(HIL)、并且在发光层(EML)和第二电极之间进一步地形成了电子转移层(ETL)以外，根据本发明另一个实施方案的有机发光器件具有与图1A所示的有机发光器件相同的叠层结构。
参照图1C，除了在电子转移层(ETL)和第二电极之间进一步地形成了电子注入层(EIL)以外，根据本发明另一个实施方案的有机发光器件具有与图1B所示的有机发光器件相同的叠层结构。
现在，将描述制备具有上述叠层结构的有机发光器件的示例性方法。
首先，使用沉积方法和溅射方法将高功函的阳极材料沉积在基底上以形成阳极，该阳极可以是第一电极。所述基底可以是通常在传统的有机发光器件中使用的基底。例如，基底可以由玻璃或透明塑料制成，这两种材料都具有良好的机械强度、热稳定性、表面平滑度、透明度和防水性，并且可容易地处理。阳极材料可以是导电透明材料，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。
任选地在阳极上形成空穴注入层。
更具体地，使用真空沉积法、旋转涂布法、模塑法、LB法等沉积空穴注入材料，以形成空穴注入层。例如，利用真空沉积可形成空穴注入层，该方法适宜获得均匀的膜并且防止针孔的出现。
当通过真空沉积形成空穴注入层时，沉积的条件可以根据用于空穴注入层的物质和将要形成的空穴注入层的结构和热性能而变化。例如，沉积温度可以在50至500℃的范围内，真空度可以在10-8至10-3托的范围内，沉积速度可以在0.01至100/秒的范围内，空穴注入层的厚度可以在10至5μm的范围内。
对于空穴注入层的形成材料没有限制，并且可以是通式1的三芳胺基化合物或者选自公知的空穴注入层形成材料。例如，空穴注入层形成材料可以是酞菁化合物，诸如在美国专利No.4,356,429中公开的铜酞菁，该专利申请在此引入作为参考；或者星爆(starburst)型胺衍生物，例如在Advanced Material，6，p.677(1994)中所公开的4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)和1，3，5-三[4-(3-甲基苯基苯基氨基)苯基]苯(m-MTDAPB)，其公开的内容在此引入作为参考。
接着，通过真空沉积、旋转涂布、模塑或LB，在空穴注入层上沉积空穴转移层材料。例如，通过真空沉积可沉积空穴转移层材料，该方法适宜获得均匀的膜并且防止针孔的出现。当利用真空沉积形成空穴转移层时，沉积条件可以根据用于形成空穴转移层的物质而变化，通常，所述沉积条件可以与空穴注入层的相同。
对于空穴转移层材料没有限制，并且其可以是根据本发明一个实施方案的通式1的三芳胺基化合物或者选自公知的空穴转移层材料。例如，空穴转移层材料可以是咔唑衍生物，诸如N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑等；或者具有芳族稠环的常规的胺衍生物，诸如N，N’-二(3-甲基苯基)-N-N’-二苯基-[1，1-二苯基]-4，4’-二胺(TPD)、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基联苯胺(α-NPD)等。
随后，通过真空沉积、旋转涂布、模塑或LB，在空穴转移层上沉积发光层材料。例如，通过真空沉积可沉积发光层材料，该方法适宜获得均匀的膜并且防止针孔的出现。当利用真空沉积形成发光层时，沉积条件可以根据用于形成发光层的物质而变化，通常，所述沉积条件可以与空穴注入层的相同。
对于发光层材料没有限制，并且其可以是作为荧光或磷光基质的通式1的三芳胺基化合物。此外，Alq3可用作荧光基质。荧光掺杂剂可以是从Idemitsu Inc.购得的IDE102或IDE105；或者是从Hayashibara Inc.购得的C545T。磷光掺杂剂可以是Ir(PPy)3(PPy＝2-苯基嘧啶)的绿色磷光掺杂剂、从UDC(UniversalDisplay Corporation)购得的F2Irpic的蓝色磷光掺杂剂或者RD 61的红色磷光掺杂剂。
对于掺杂剂的浓度没有限制，并且其可以是在基于100份基质和掺杂剂总重量计的0.01至15重量份的范围内。
当发光层包含磷光掺杂剂时，通过真空沉积或旋转涂布，可以在发光层上沉积空穴阻挡层材料以形成空穴阻挡层，由此可阻止空穴分散到电子转移层中。对于空穴阻挡层材料没有限制，并且其可以选自公知的空穴阻挡层材料，例如二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物，或者在JP 11-329734(A1)中公开的空穴阻挡材料，在此将其引入作为参考。例如，空穴阻挡层材料可以是二(2-甲基-8-喹啉)4-苯基酚铝(III)(BAlq)或者2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)。
接着，利用真空沉积、旋转涂布或模塑可沉积电子转移层材料，以形成电子转移层。例如，通过真空沉积可形成电子转移层材料。电子转移层材料能够稳定地转移由阴极注入的电子。对于电子转移层材料没有限制，并且其可以是喹啉衍生物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。此外，可在电子转移层上形成电子注入层以便使电子容易地从阴极注入。
电子注入层可以由LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等构成。尽管用于形成空穴阻挡层、电子转移层、电子注入层的真空条件可以根据化合物而变化，但可在相同的真空条件下形成空穴注入层。
随后，通过例如真空沉积或溅射，在电子注入层上沉积阴极材料，由此形成了阴极，该阴极为第二电极。阴极材料可以是低功函的金属、合金、或导电化合物或者它们的混合物。阴极的实例可包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。同时，为了获得前发光型显示器件，阴极可以由透明的ITO或IZO构成。
参考下述实施例，将进一步详细地描述本发明。这些实施例仅用于解释的目的，并不是要限制本发明的范围。
合成实施例1化合物2的制备通过下述反应流程图1制备化合物2 (化合物2和化合物59分别为根据上表中第2实施例和第59实施例的化合物。)中间体A和B的合成将3.3g(10mmol)的2，4，6-三溴甲苯溶解在30ml二乙醚中。将所得溶液冷却至-78℃，将4.4mL(11mmol)的正丁基锂(2.5M，己烷中)缓慢地加入到其中。在-78℃下搅拌所得溶液1小时，在-78℃下将1.48g(11mmol)的氯化铜(II)加入到其中。
将反应产物搅拌5小时并在室温下使用蒸馏水和乙酸乙酯清洗该反应产物。将清洗过的乙酸乙酯层在MgSO4上干燥并在低压下烘干，由此形成半成品。利用柱层析法精制预制产品，并在二氯甲烷和己烷中使精制的产物重结晶，由此制成白色固体中间体A和B。A和B的量分别为622mg(产率25％)和746mg(产率30％)。
中间体A1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.74(d，4H)，7.18(d，4H)，2.06(s，6H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)142.8，134.9，134.5，131.1，126.4，119.4，19.9中间体B1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.60(s，4H)，2.61(s，6H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)138.3，137.2，129.9，125.8，23.5化合物2的合成将380mg(0.76mmol)的中间体A、903mg(4.6mmol)的二对甲苯胺、900mg(9.4mmol)的t-BuONa、56mg(0.06mmol)的Pd2(dba)3和13mg(0.06mmol)的P(t-Bu)3溶解在5mL的甲苯中，并在90℃下搅拌所得溶液3小时。
将反应产物冷却至室温，同时使用蒸馏水的乙酸乙酯萃取三次。将所得有机层在MgSO4上干燥以蒸发溶剂。通过硅胶柱层析法精制残留物以产生出670mg白色固体化合物2(产率91％)1H NMR(CD2Cl2，300MHz)δ(ppm)6.95-6.80(m，24H)，6.76(d，8H)，6.64(s，4H)，2.26(s，24H)，2.24(s，6H)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz)δ(ppm)147.4，147.2，146.1，146.0，145.0，132.6，131.1，130.0，130.3，128.6，124.8，123.8，122.3，121.0，21.6，21.5，15.8将通过上述过程制造的化合物2在CHCl3中稀释至0.2mM，获得了稀释溶液的UV光谱。在UV光谱中，最大的吸收峰值出现在228nm和302nm(图2)。
此外，通过热重量分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)对化合物2进行热测量。在室温至600℃的范围内以每分钟10℃的速度升高温度的同时，使用在一次性Al盘中的Pt盘并在氮气环境下进行TGA。在温度为室温至400℃的范围内、在氮气气氛下使用一次性Al盘进行DSC。作为这种热分析的结果，Td为364℃，Tg为114℃，Tc为171℃，Tm为272℃(图3和4)。
使用UV吸收光谱和AC-2测量化合物2的最高被占用分子轨道(HOMO)的能带和最低空余分子轨道(LUMO)，该AC-2为离子电位测量装置。结果，化合物2的HOMO和LUMO的能带分别为5.35eV和2.11eV。
合成实施例2 化合物59的制备除了使用中间体B代替中间体A以外，以与合成实施例1相同的方式制备化合物59。(产率95％)1H NMR(CD2Cl2，300MHz)δ(ppm)6.96-6.85(m，22H)，6.78(d，14H)，2.25(s，30H)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz)δ(ppm)148.7，145.9，140.6，134.4，131.4，130.3，125.1，122.3，20.7，14.4将通过上述方法制造的化合物59在CHCl3中稀释至0.2mM，获得了稀释溶液的UV光谱。在UV光谱中，最大的峰值出现在228.5nm和297nm(图5)。
此外，通过TGA和DSC对化合物59进行热测量。在室温至600℃的范围内以每分钟10℃的速度升高温度的同时，使用在一次性Al盘中的Pt盘并在氮气环境下进行TGA。在温度为室温至400℃的范围内、在氮气气氛下使用一次性Al盘进行DSC。作为这种热分析的结果，Td为387℃，Tg为122℃，Tc为204℃，Tm为255℃(图6和7)。
使用UV吸收光谱和AC-2测量化合物59的HOMO能带和LUMO，该AC-2为离子电位测量装置。结果，化合物59的HOMO和LUMO能带分别为5.35eV和2.24eV。
实施例1将作为阳极、沉积在玻璃基底(由Coming Inc.制造，表面电阻为15Ω/cm2，厚度为1200)上的ITO电极切割成尺寸为50mm×50mm×0.7mm。将制备的玻璃基底在异丙醇中进行超声波清洗5分钟，在纯水中进行超声波清洗5分钟，使用紫外线清洗30分钟，随后使用臭氧清洗。将所得玻璃基底安装在真空沉积器件上。
将IDE406沉积在玻璃基底上以形成具有600厚度的空穴注入层。随后，将化合物2进行真空沉积以形成具有300厚度的空穴转移层。
将重量比为98∶2的作为绿色荧光基质的Alq3和作为绿色荧光掺杂剂的C545T沉积在空穴转移层上，以形成具有200厚度的发光层。接着，沉积Alq3以形成具有300厚度的电子转移层，将LiF沉积在电子转移层上以形成具有10厚度的电子注入层，并且真空沉积Al以形成具有3000厚度的阴极，由此形成了LiF/Al电极。结果，完整地制造出有机发光器件。
对比实施例1除了用NPB取代化合物2而构成空穴转移层以外，以与实施例1相同的方式制造有机发光器件。
测量在实施例1和对比实施例1中制备的有机发光器件的接通电压、电流密度、亮度和发光效率。
结果，根据实施例1制备的有机发光器件具有2.5V的接通电压；并表现出32.77mA/cm2的电流密度、4247cd/m2的亮度、(0.31，0.64)的色坐标，和当提供6.0V时12.96cd/A的发光效率。根据对比实施例1制备的有机发光器件具有3.0V的接通电压，并表现出7.76mA/cm2的电流密度、905.5cd/m2的亮度、(0.30，0.64)的色坐标，和当提供6.0V时11.56cdA的发光效率。
如上所述，包含本发明化合物2的空穴转移层表现出比包含NPB的空穴转移层更好的空穴注入或转移能力，因此根据实施例1制备的有机发光器件的接通电压降低了0.5V。此外，根据实施例1制备的有机发光器件能够获得在低得多的电压下相同的电流密度。另外，由于电流密度的增加而提高了亮度。图8和9为根据实施例1和对比实施例1制备的有机发光器件电流密度和亮度相对电压的关系图。参照图8和9，根据实施例1制备的有机发光器件表现出比根据对比实施例1制备的有机发光器件更好的电流密度和亮度。
参照图10和11，根据实施例1制备的有机发光器件表现出比根据对比实施例1制备的有机发光器件更好的电流效率和电功效率。
如上所述，由于其优异的电性能和电荷转移能力，通式1的三芳胺基化合物能够用作适用于发射包括红色、绿色、蓝色、白色等所有颜色的荧光或磷光器件的空穴注入或空穴转移材料。包括由三芳胺基化合物构成的有机层的有机发光器件表现出高效率、低操作电压、高亮度和长的使用寿命。
通过参考示例性的实施方案已对本发明进行详细地表示和描述，本领域普通技术人员可以理解的是，在不背离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式上和细节上对其作出各种改变。
权利要求
1.一种通式1的三芳胺基化合物， 其中Ar1至Ar4独立地为取代的或未取代的C6-C30芳基或者取代的或未取代的C2-C30杂环基团；每一个R独立地为卤素原子、氰基、取代的或未取代的C1-C30烷基；n为1至3的整数；和m为1至3的整数。
2.权利要求1的三芳胺基化合物，其中每一个Ar1至Ar4独立地选自苯基、甲基苯基、二甲基、三甲基、乙基苯基、乙基二苯基、邻、间或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻、间或对甲苯基、邻、间或对异丙苯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、甲基萘基、蒽基、薁烯基、heptarenyl基团、acenaphthylrenyl基团、苯嵌萘基、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、乙基基、二萘品苯基、二萘嵌苯基、氯二萘嵌苯基、五苯基、并五苯基、四亚苯基、六苯基、并六苯基、玉红省基、六苯并苯基、三萘撑基、七苯基、并七苯基、皮蒽基、间二蒽嵌四并苯基、咔唑基、低级烷基咔唑基、联苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、苯硫基、吲哚基和吡啶基。
3.权利要求1的三芳胺基化合物，其中每一个Ar1至Ar4是具有一个、两个或三个选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、氰基、苯氧基、苯基和卤素原子的取代基的芳基，其中芳基为苯基或萘基。
4.权利要求1的三芳胺基化合物，其由通式2表示 其中Ar1至Ar4如权利要求1所述，且R为C1-C10烷基。
5.权利要求4的三芳胺基化合物，其中每一个Ar1至Ar4选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、3，5-二甲基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-丁基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、3，5-二乙基苯基、4-异丙基苯基、3-异丙基苯基、2-异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、4-溴苯基、3-溴苯基、2-溴苯基、4-辛基苯基、3-辛基苯基、2-辛基苯基、2，4-二辛基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，4-三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基和2-蒽基；和R为甲基。
6.权利要求4的三芳胺基化合物，其中Ar1和Ar2相同且Ar1和Ar2选自苯基、4-丁基苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、3，5-二乙基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基；Ar3和Ar4相同且Ar3和Ar4选自苯基、4-甲氧基苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基和2-蒽基；和R为甲基。
7.权利要求1的三芳胺基化合物，其由通式3表示 其中每一个Ar1至Ar4如权利要求1所述，R为C1-C10烷基。
8.权利要求7的三芳胺基化合物，其中Ar1至Ar4相同且Ar1至Ar4选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、3，5-二甲基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-丁基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、3，5-二乙基苯基、4-异丙基苯基、3-异丙基苯基、2-异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、4-溴苯基、3-溴苯基、2-溴苯基、4-辛基苯基、3-辛基苯基、2-辛基苯基、2，4-二辛基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，4-三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基和2-蒽基；和R为甲基。
9.权利要求6的三芳胺基化合物，其中Ar1和Ar2相同且Ar1和Ar2选自苯基、4-丁基苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、3，5-二乙基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基；Ar3和Ar4相同且Ar3和Ar4选自苯基、4-丁基苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基和2-蒽基；和R为甲基。
10.权利要求1的三芳胺基化合物，其由通式4表示 其中每一个Ar1至Ar4如权利要求1所述，R为C1-C10烷基。
11.权利要求10的三芳胺基化合物，其中Ar1至Ar4相同且Ar1至Ar4选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、3，5-二甲基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-丁基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、3，5-二乙基苯基、4-异丙基苯基、3-异丙基苯基、2-异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、4-溴苯基、3-溴苯基、2-溴苯基、4-辛基苯基、3-辛基苯基、2-辛基苯基、2，4-二辛基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，4-三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基和2-蒽基；和R为甲基。
12.权利要求10的三芳胺基化合物，其中Ar1和Ar2相同且Ar1和Ar2选自苯基、4-丁基苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、3，5-二甲基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基；Ar3和Ar4相同且Ar3和Ar4选自苯基、4-甲氧基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基和2-蒽基；和R为甲基。
13.权利要求1的三芳胺基化合物，其选自由下述通式表示的化合物
14.一种有机发光器件，包括第一电极；第二电极；和设置在第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包含通式1表示的三芳胺基化合物 其中Ar1至Ar4独立地为取代的或未取代的C6-C30芳基或者取代的或未取代的C2-C30杂环基团；每一个R独立地为卤素原子、氰基、取代的或未取代的C1-C30烷基；n为1至3的整数；和m为1至3的整数。
15.权利要求14的有机发光器件，其中有机层为选自空穴注入层、空穴转移层和发光层的至少一个层。
16.权利要求14的有机发光器件，其中有机层包括具有空穴注入和空穴转移能力的层。
17.一种制备通式1的三芳胺基化合物的方法， 该方法包括使通式8至10的化合物反应 Ar1-NH-Ar2(9)，和Ar3-NH-Ar4(10)，其中每一个Ar1至Ar4独立地为取代的或未取代的C6-C30芳基或者取代的或未取代的C2-C30杂环基团，每一个R独立地为卤素原子、氰基、取代的或未取代的C1-C30烷基，n为1至3的整数，和m为1至3的整数。
18.权利要求17的方法，其中所述反应是在50至150℃的反应温度下、在三(二亚苄基丙酮)二钯(0)存在下进行的。
19.权利要求17的方法，其中通过将通式11的化合物与丁基锂反应，随后将反应产物与氯化铜反应而制备通式8的化合物 其中，R为卤素原子、氰基或者取代的或未取代的C1-C30烷基；n为1至3的整数，m为1至3的整数。
20.权利要求19的方法，其中用于制备通式8的化合物的反应温度为-78℃至0℃。
全文摘要
一种通式1的三芳胺基化合物、一种制备该化合物的方法和一种包括通式1的三芳胺基化合物的有机发光器件，其中Ar
文档编号H01L51/54GK1911898SQ200610121220
公开日2007年2月14日 申请日期2006年7月21日 优先权日2005年7月22日
发明者黄皙焕, 金荣国, 李昌浩, 李锡宗, 梁承珏, 金喜妍, 申定翰 申请人:三星Sdi株式会社